王海娟等：C0,在转炉治炼中低碳铬铁过程中的探索性应用 147 吹氧法也称转炉法，是将高压氧气直接吹入液态 宁特钢进行的批量工业性试验显示这种吹炼方法能够 高碳铬铁中，利用氧气对熔池中各元素的选择性氧化 有效降低铁损、减少炉尘，提高脱磷率5-).但C0,在 实现熔炼目标.吹氧法流程短，电耗低，治炼速度快， 铁合金精炼中是否能够应用，能否取得与炼钢相似的 生产效率高.该方法由于符合国家产业政策同时顺应 效果，这一课题从未见过报道.本文基于C02与铬铁 铁合金治炼技术发展的潮流而受到铁合金企业的广泛 液中主要元素相互作用的相关物理化学理论和实验研 关注.但目前我国采用该方法治炼中低碳铬铁时，存 究，初步探讨了转炉引入C0,治炼中低碳铬铁的可行 在温度高(1800~2000℃)、对炉衬损坏严重，同时铬 性，为转炉治炼中低碳铬铁的新工艺提供依据 的回收率较低，只有81%左右回的缺点. 1采用C0,冶炼中低碳铬铁的理论分析 CLU转炉精炼技术是一项瑞典专利技术，其特点 是将水蒸气代替部分氩气引入氩氧混吹脱碳过程，通 在转炉吹氧法生产中低碳铬铁的过程中，由于02 过调节水蒸气与氧气的比例控制熔池温度延长炉衬寿 氧化性较强会造成熔池中铬的大量氧化，导致铬的回 命.同时水蒸气分解出的氢气可对氧气起到稀释作 收率较低，故而寻求一种氧化性较弱的氧化剂，其既能 用，降低氩气和氮气的消耗四.据测算，1kg的水蒸气 将碳氧化，同时又能降低对铬的氧化程度是十分有意 可以替代1.25m(标准)的氩气（或氮气）及0.625m3 义的.基于此，拟将C02作为氧化剂，利用其弱氧化性 (标准)的氧气.CLU技术与吹氧法相比提高了铬 与碳反应降低产品的碳含量，同时它也可以代替部分 的回收率，降低了氩气的消耗，但该技术价格高昂， 氩气（或氮气）降低氧气的分压，有望降低铬的氧化损 同时水蒸气比热容较大，吹入熔池后会由于分解作 失.再者CO,来源广泛，根据国际能源署(IEA)统计 用，使所在区域大幅降温从而导致整个熔池温度分 显示，2010年全球共排放温室气体486.29亿吨，其中 布不均，严重时，会使炉渣、合金结壳，造成危险.同 钢铁行业的温室气体排放占4.3%，约21亿吨.钢铁 时，水蒸气中的氢元素会对中低碳铬铁造成不同程 行业排放的C02占世界C02排放的6.7%，而我国钢 度的污染，对氢元素敏感的钢种不适宜采用这种中 铁行业的C0,排放量占全国的9.2%园.这些气体资 低碳产品. 源巨大，若排空而不加以利用，不仅会加剧全球变 鉴于国内铁合金产业的严峻形势及钢铁行业对铬 暖，也是钢铁企业的损失，鉴于以上原因，本文探索 铁合金的高要求，为提高中低碳铬铁生产效率，降低冶 将C02回收，利用其弱氧化性生产中低碳铬铁的可行性. 炼电耗，同时最大程度的避免上述三种方法的弊端，本 1.1热力学分析 文提出一种治炼中低碳铬铁的新工艺，即引入C02转 铬铁治炼时，将CO,与O,的混合气体吹入熔池 炉一步法生产中低碳铬铁.这样，不仅可以降低电耗， 治炼过程中发生的主要反应的相关热力学数据0☒ 同时在熔池控温方面，CO,连续而温和，冷却效果优于 列于表1.其中，△G9表示反应的标准吉布斯自由能变 加入废钢或中低碳铬铁等冷却剂物质，不需要经历熔 化，Jmol1:△表示反应的标准焓变，J.mol-:T表 化期，可减少炉渣喷溅.目前，C0,和02混合吹炼已 示反应的热力学温度，K;△S表示反应的标准熵变，J· 在炼钢领域实践并取得了较好的效果.福建三钢和西 mol-1.K-1. 表1铬铁熔体脱碳的相关热力学数据 Table 1 Thermodynamic data of decarburization of FeCr melt 气体种类 化学反应式 △G9=△He-T△S9 热量变化情况 编号 C02(g+[C=2C0(g) △G9=137890-126.52T 吸热 (1) CO2 (g)+Fe(I)(Fe0)+CO(g) △G9=48980-40.62T 吸热 (2) C02 2C02(g)+[S]=(Si02)+2C0(g) △G9=247940+41.18T 放热 (3) 2[Cr]+3C02(g)=Cr203(s)+3C0(g) △G9=-321505+97.47T 放热 (4) 11202(g)+[C=C0(g) △G9=-22219.35-91.84T 放热 (5) 02(g)+[C=C02(g) △G9=-166666.534-40.8T 放热 (6) 02 1/202(g)+Fe(I)=(Fc0) △G9=-459400+87.45T 放热 (7) 02(g+Si1=(Si02) △G9=-866510+152.3T 放热 (8) 4[C]+302(g)=2(Cr203) △G9=-2064712+510.87T 放热 (9) 由表1可知，在中碳铬铁冶炼温度下，反应(1)~ 反应是吸热反应，其与C、Si的反应虽然是放热反应， (9)均能够进行.但需注意的是CO,与e、C的氧化 但其放出的热量远远小于O,与Cr、Si反应放出的热王海娟等: CO2 在转炉冶炼中低碳铬铁过程中的探索性应用 吹氧法也称转炉法，是将高压氧气直接吹入液态 高碳铬铁中，利用氧气对熔池中各元素的选择性氧化 实现熔炼目标． 吹氧法流程短，电耗低，冶炼速度快， 生产效率高． 该方法由于符合国家产业政策同时顺应 铁合金冶炼技术发展的潮流而受到铁合金企业的广泛 关注． 但目前我国采用该方法冶炼中低碳铬铁时，存 在温度高( 1800 ～ 2000 ℃ ) 、对炉衬损坏严重，同时铬 的回收率较低，只有 81% 左右［2］的缺点． CLU 转炉精炼技术是一项瑞典专利技术，其特点 是将水蒸气代替部分氩气引入氩氧混吹脱碳过程，通 过调节水蒸气与氧气的比例控制熔池温度延长炉衬寿 命． 同时水蒸气分解出的氢气可对氧气起到稀释作 用，降低氩气和氮气的消耗［3］． 据测算，1 kg 的水蒸气 可以替代 1. 25 m3 ( 标准) 的氩气( 或氮气) 及 0. 625 m3 ( 标准) 的氧气［4］． CLU 技术与吹氧法相比提高了铬 的回收率，降低了氩气的消耗，但该技术价格高昂， 同时水蒸气比热容较大，吹入熔池后会由于分解作 用，使所在区域大幅降温从而导致整个熔池温度分 布不均，严重时，会使炉渣、合金结壳，造成危险． 同 时，水蒸气中的氢元素会对中低碳铬铁造成不同程 度的污染，对氢元素敏感的钢种不适宜采用这种中 低碳产品． 鉴于国内铁合金产业的严峻形势及钢铁行业对铬 铁合金的高要求，为提高中低碳铬铁生产效率，降低冶 炼电耗，同时最大程度的避免上述三种方法的弊端，本 文提出一种冶炼中低碳铬铁的新工艺，即引入 CO2 转 炉一步法生产中低碳铬铁． 这样，不仅可以降低电耗， 同时在熔池控温方面，CO2 连续而温和，冷却效果优于 加入废钢或中低碳铬铁等冷却剂物质，不需要经历熔 化期，可减少炉渣喷溅． 目前，CO2 和 O2 混合吹炼已 在炼钢领域实践并取得了较好的效果． 福建三钢和西 宁特钢进行的批量工业性试验显示这种吹炼方法能够 有效降低铁损、减少炉尘，提高脱磷率［5--7］． 但 CO2 在 铁合金精炼中是否能够应用，能否取得与炼钢相似的 效果，这一课题从未见过报道． 本文基于 CO2 与铬铁 液中主要元素相互作用的相关物理化学理论和实验研 究，初步探讨了转炉引入 CO2 冶炼中低碳铬铁的可行 性，为转炉冶炼中低碳铬铁的新工艺提供依据． 1 采用 CO2 冶炼中低碳铬铁的理论分析 在转炉吹氧法生产中低碳铬铁的过程中，由于 O2 氧化性较强会造成熔池中铬的大量氧化，导致铬的回 收率较低，故而寻求一种氧化性较弱的氧化剂，其既能 将碳氧化，同时又能降低对铬的氧化程度是十分有意 义的． 基于此，拟将 CO2 作为氧化剂，利用其弱氧化性 与碳反应降低产品的碳含量，同时它也可以代替部分 氩气( 或氮气) 降低氧气的分压，有望降低铬的氧化损 失． 再者 CO2 来源广泛，根据国际能源署( IEA) 统计 显示，2010 年全球共排放温室气体 486. 29 亿吨，其中 钢铁行业的温室气体排放占 4. 3% ，约 21 亿吨． 钢铁 行业排放的 CO2 占世界 CO2 排放的 6. 7% ，而我国钢 铁行业的 CO2 排放量占全国的 9. 2%［8］． 这些气体资 源巨大，若 排 空 而 不 加 以 利 用，不 仅 会 加 剧 全 球 变 暖［9］，也是钢铁企业的损失． 鉴于以上原因，本文探索 将 CO2 回收，利用其弱氧化性生产中低碳铬铁的可行性． 1. 1 热力学分析 铬铁冶炼时，将 CO2 与 O2 的混合气体吹入熔池 冶炼过程中发生的主要反应的相关热力学数据［10--12］ 列于表 1． 其中，ΔG 表示反应的标准吉布斯自由能变 化，J·mol － 1 ; ΔH 表示反应的标准焓变，J·mol － 1 ; T 表 示反应的热力学温度，K; ΔS 表示反应的标准熵变，J· mol － 1·K － 1 ． 表 1 铬铁熔体脱碳的相关热力学数据 Table 1 Thermodynamic data of decarburization of FeCr melt 气体种类 化学反应式 ΔG = ΔH － TΔS 热量变化情况 编号 CO2 ( g) +［C］= 2CO( g) ΔG = 137890 － 126. 52T 吸热 ( 1) CO2 CO2 ( g) + Fe( l) = ( FeO) + CO( g) ΔG = 48980 － 40. 62T 吸热 ( 2) 2CO2 ( g) +［Si］= ( SiO2 ) + 2CO( g) ΔG = 247940 + 41. 18T 放热 ( 3) 2［Cr］+ 3CO2 ( g) = Cr2O3 ( s) + 3CO( g) ΔG = － 321505 + 97. 47T 放热 ( 4) 1 /2O2 ( g) +［C］= CO( g) ΔG = － 22219. 35 － 91. 84T 放热 ( 5) O2 ( g) +［C］= CO2 ( g) ΔG = － 166666. 534 － 40. 8T 放热 ( 6) O2 1 /2O2 ( g) + Fe( l) = ( FeO) ΔG = － 459400 + 87. 45T 放热 ( 7) O2 ( g) +［Si］= ( SiO2 ) ΔG = － 866510 + 152. 3T 放热 ( 8) 4［Cr］+ 3O2 ( g) = 2( Cr2O3 ) ΔG = － 2064712 + 510. 87T 放热 ( 9) 由表 1 可知，在中碳铬铁冶炼温度下，反应( 1) ～ ( 9) 均能够进行． 但需注意的是 CO2 与 Fe、C 的氧化 反应是吸热反应，其与 Cr、Si 的反应虽然是放热反应， 但其放出的热量远远小于 O2 与 Cr、Si 反应放出的热 · 741 ·