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D0I:10.13374/i.issnl001t03.2007.02.037 第29卷第2期 北京科技大学学报 Vol.29 No.2 2007年2月 Journal of University of Science and Technology Beijing Feh.2007 电场极化下GeS2Ga2S3Pbl2硫卤玻璃的 二阶非线性光学效应 郭海涛)顾少轩2)郑小林)赵修建) 1)武汉理工大学硅酸盐材料工程教有部重点实验室，武汉4300702)武汉理工大学材料科学与工程学院，武汉430070 摘要采用Maker条纹测试方法，首次在电场一温度场极化GeS2 Ga2S3-PbI2准三元体系硫卤玻璃中观察到了明显的二次 谐波发生(SHG)·对于70GS215Ga2S315Pbl2组分玻璃，详细研究不同极化电压、极化温度和极化时间对二次谐波(H强 度的影响，发现当极化温度高于190℃，电压高于4.0kV时，可以观察到SHG并且SH强度随极化电压与时间的升高而增大 直至饱和.在6kV极化40min的条件下，sH强度随极化温度的升高先增大后减小.在6kV、250℃、40mim的最佳极化条件 下，70GeS2,15Ga2S3l5Pbl2玻璃的二阶非线性极化率②达到最大值4pmV一1.根据偶极子取向模型，讨论了二次谐波效应 的机理是该硫卤玻璃中偶极子在高温条件下摆脱网络束缚沿外加电场方向取向调整，从而破坏了玻璃的宏观各向同性所致： 并定性解释了极化条件对玻璃二阶光学非线性效应的影响 关键词硫卤玻璃：二阶非线性光学效应：电场极化：温度场：二次谐波 分类号TQ171.1;0437 从宏观角度来讲，玻璃是各向同性的，具有反演 了电晕极化可、电子束极化8]、紫外激励]等方法 对称中心，具有反演对称中心的介质，偶阶非线性 在实际应用中，电场一温度场极化由于能产生较大 电极化率应为零山，理论上玻璃中是不会出现二阶 的二阶非线性率而成为最有前景的技术之一，其研 非线性光学效应的.然而，20世纪80年代0ster- 究的体系主要集中于氧化物玻璃，如石英玻璃、碲酸 berg等人[冈先后在GeO2SiO2玻璃光纤中观察到 盐玻璃、含Tⅰ或Ph的碱硅酸盐玻璃及微晶掺杂玻 了激光诱导极化的二次谐波发生(second-harmonic 璃，对于硫系（卤）玻璃的研究起步较晚，报道还不 generation,SHG)这一二阶非线性光学效应，1991 多.2005年初，法国Guignardo]率先报道了GeGa 年，美国的Myes等人)又在经强电场一温度场极 $bS硫系玻璃的电致二阶非线性光学效应，认为 化的SiO2块体玻璃中发现了SHG现象，结果获得 极化区域只是玻璃表面很薄的区域，分析了SH强 了比光纤高3~4个数量级的非线性极化率（②）， 度与极化区域厚度的关系，但是$HG产生机理并不 相当于铌酸锂二阶非线性系数的1/5，加之玻璃具 清楚，2006年，Guignard山在电场一温度场极化后 有在大部分波段透明、较好的化学稳定性和热稳定 的Ge-Sb S硫系玻璃中得到高达8士0.5pmV1 性、较高的光损伤阈值、较快的光响应时间、易于成 的二阶非线性极化率②，但是对其机理同样没有 纤成膜、易于机械光学加工等优点，玻璃中的$HG 详加解释.同年，日本的Nakane2报道了GeS, 现象引起了各国学者极大的关注，其作为一类新型 (x=3,4,5,6)体系玻璃的电致二阶非线性光学 的二阶非线性光学材料具有重要的学术价值和潜在 效应，通过对极化前后的ESR和Raman光谱比较， 的应用前景 他们认为在极化过程中，玻璃里原本存在的大量 目前，诱导玻璃产生二阶非线性光学性能除了 S一$键部分断裂导致结构的变形从而破坏了玻璃 电场一温度场极化3可]、激光诱导极化外，还提出 的各向同性而产生二阶非线性， 本文对电场温度场极化处理后GeS2Ga2S3一 收稿日期：2006-09-11修回日期：2006-11-11 基金项目：国家自然科学基金资助项目(50125205)：硅酸盐材料工 Pbl2硫卤玻璃的光学二次谐波特性及其机理进行 程教有部重点实验室（武汉理工大学）开放基金资助项目(SYJJ2005 了研究，讨论了各种极化条件对SH强度的影响， -13) 基于偶极子沿电场方向取向调整模型，研究了二阶 作者简介：郭海涛(1980一)，男，博士研究生：赵修建(1959一)，男， 光学非线性的变化规律，试图找到一种新型的具有 教授 较大二阶非线性极化率X②的光学玻璃材料.电场极化下 GeS2－Ga2S3－PbI2 硫卤玻璃的 二阶非线性光学效应 郭海涛1） 顾少轩12） 郑小林1） 赵修建1） 1） 武汉理工大学硅酸盐材料工程教育部重点实验室武汉430070 2） 武汉理工大学材料科学与工程学院武汉430070 摘 要 采用 Maker 条纹测试方法首次在电场－温度场极化 GeS2－Ga2S3－PbI2 准三元体系硫卤玻璃中观察到了明显的二次 谐波发生（SHG）．对于70GeS2·15Ga2S3·15PbI2 组分玻璃详细研究不同极化电压、极化温度和极化时间对二次谐波（SH）强 度的影响发现当极化温度高于190℃电压高于4∙0kV 时可以观察到 SHG 并且 SH 强度随极化电压与时间的升高而增大 直至饱和．在6kV 极化40min 的条件下SH 强度随极化温度的升高先增大后减小．在6kV、250℃、40min 的最佳极化条件 下70GeS2·15Ga2S3·15PbI2 玻璃的二阶非线性极化率 χ（2）达到最大值4pm·V －1．根据偶极子取向模型讨论了二次谐波效应 的机理是该硫卤玻璃中偶极子在高温条件下摆脱网络束缚沿外加电场方向取向调整从而破坏了玻璃的宏观各向同性所致 并定性解释了极化条件对玻璃二阶光学非线性效应的影响． 关键词 硫卤玻璃；二阶非线性光学效应；电场极化；温度场；二次谐波 分类号 T Q171∙1；O437 收稿日期：20060911 修回日期：20061111 基金项目：国家自然科学基金资助项目（50125205）；硅酸盐材料工 程教育部重点实验室（武汉理工大学）开放基金资助项目（SYSJJ2005 －13） 作者简介：郭海涛（1980－）男博士研究生；赵修建（1959－）男 教授 从宏观角度来讲玻璃是各向同性的具有反演 对称中心．具有反演对称中心的介质偶阶非线性 电极化率应为零［1］理论上玻璃中是不会出现二阶 非线性光学效应的．然而20世纪80年代 Osterberg 等人［2］ 先后在 GeO2－SiO2 玻璃光纤中观察到 了激光诱导极化的二次谐波发生（second-harmonic generationSHG）这一二阶非线性光学效应．1991 年美国的 Myers 等人［3］ 又在经强电场－温度场极 化的 SiO2 块体玻璃中发现了 SHG 现象结果获得 了比光纤高3～4个数量级的非线性极化率（χ（2） ） 相当于铌酸锂二阶非线性系数的1／5加之玻璃具 有在大部分波段透明、较好的化学稳定性和热稳定 性、较高的光损伤阈值、较快的光响应时间、易于成 纤成膜、易于机械光学加工等优点玻璃中的 SHG 现象引起了各国学者极大的关注其作为一类新型 的二阶非线性光学材料具有重要的学术价值和潜在 的应用前景． 目前诱导玻璃产生二阶非线性光学性能除了 电场－温度场极化［3－5］、激光诱导极化［6］ 外还提出 了电晕极化［7］、电子束极化［8］、紫外激励［9］等方法． 在实际应用中电场－温度场极化由于能产生较大 的二阶非线性率而成为最有前景的技术之一其研 究的体系主要集中于氧化物玻璃如石英玻璃、碲酸 盐玻璃、含 Ti 或 Pb 的碱硅酸盐玻璃及微晶掺杂玻 璃对于硫系（卤）玻璃的研究起步较晚报道还不 多．2005年初法国 Guignard ［10］率先报道了 Ge－Ga －Sb－S 硫系玻璃的电致二阶非线性光学效应认为 极化区域只是玻璃表面很薄的区域分析了 SH 强 度与极化区域厚度的关系但是 SHG 产生机理并不 清楚．2006年Guignard ［11］ 在电场－温度场极化后 的 Ge－Sb－S 硫系玻璃中得到高达8±0∙5pm·V －1 的二阶非线性极化率 χ（2）但是对其机理同样没有 详加解释．同年日本的 Nakane ［12］ 报道了 GeS x （ x＝3456）体系玻璃的电致二阶非线性光学 效应通过对极化前后的 ESR 和 Raman 光谱比较 他们认为在极化过程中玻璃里原本存在的大量 S－S键部分断裂导致结构的变形从而破坏了玻璃 的各向同性而产生二阶非线性． 本文对电场－温度场极化处理后 GeS2－Ga2S3－ PbI2 硫卤玻璃的光学二次谐波特性及其机理进行 了研究．讨论了各种极化条件对 SH 强度的影响 基于偶极子沿电场方向取向调整模型研究了二阶 光学非线性的变化规律试图找到一种新型的具有 较大二阶非线性极化率 χ（2）的光学玻璃材料． 第29卷 第2期 2007年 2月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．29No．2 Feb．2007 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2007．02．037