9拜尔一魏立格氧化重排:酮类化合物被过酸氧化,与羰基直接相连的碳链断裂 插入一个氧形成酯的反应称为拜尔( Boyer)一魏立格( Villiger v)氧化重排: 10施密特反应:将羧酸与等物质的量的叠氮酸(HN3)在惰性溶剂中用硫酸作缩合 剂进行缩合。然后在无机酸的作用下,使酰基叠氮分解,重排,最后水解为一级胺。这 个反应称为施密特 Schmitt反应 11瓦格奈尔一梅尔外英重排:一个不稳定的碳正离子会重排为一个更稳定的碳子离 子,当醇羟基与三级碳原子或二级碳原子相连时,在酸催化的脱水反应中,常常会发生 此类重排反应,称为瓦格奈尔( Wagner,G.)一梅尔外英( Meerwein,H)重排。 12蒂芬欧一捷姆扬诺夫反应:1一氨甲基环烷醇与亚硝酸反应得到环增大一个碳的 环酮。该反应称为蒂芬欧( Tiffeneau)-捷姆扬诺夫( Demjanov)反应 13联苯胺重排:氢化偶氮苯在酸催化下发生重排,生成44-二氨基联苯的反应称 为联苯胺重排。 14频哪醇重排:邻二醇在酸作用下发生重排生成酮的反应。这类反应最初是从频 哪醇重排为频哪酮发现的,因此被称为频哪醇重排反应。反应过程如下:首先羟基质子 化,然后失水形成碳正离子,相继发生基团的迁移,缺电子中心转移到羟基的氧原子上, 再失去质子生成频哪酮。α-双二级醇,α-二级醇三级醇、α-双三级醇均能发生此反应。 15霍夫曼重排反应:酰胺与次卤酸盐(工业上常用 NaocI,实验室中常用 NaOR) 的碱溶液(或卤素的氢氧化钠溶液)作用时,放出二氧化碳,生成比酰胺少一个碳原子 的一级胺的反应称为霍夫曼( Hofmann)重排反应,也称霍夫曼( Hofmann)降解反应。 (8)周环反应 1电环化反应:在光或热的作用下,共轭烯烃末端两个碳原子的π电子环合成一个 键,从而形成比原来分子少一个双键的环烯烃或它的逆反应—一环烯烃开环变为共轭 烯烃,这类反应统称为电环化反应。 20迁移反应:在化学反应中,一个0键沿着共轭体系由一个位置转移到另一个 位置,同时伴随着π键转移的反应称为σ迁移反应。在σ迁移反应中,原有σ键的断 裂,新o键的形成以及π键的迁移都是经过环状过渡态协同一步完成的 3狄尔斯阿尔德反应:1928年,德国化学家狄尔斯(Del.O.)和阿尔德(Ader,K) 在研究13-丁二烯和顺丁烯二酸酐的互相作用时发现了一类反应一一共轭双烯与含有 烯键或炔键的化合物互相作用,生成六元环状化合物的反应。这类反应称为狄尔斯-阿 尔德(Dies- Alder)反应。又称双烯合成。狄尔斯-阿尔德反应分为三类:将电子从双 烯体的HOMO流入亲双烯体的LUMO的反应称为正常的D-A反应;将电子从亲双烯 体的HOMO流入双烯体的LUMO的反应称为反常的DA反应;中间的DA反应:电 子双向流动的反应称为中间的D-A反应 4环加成反应:在光或热的作用下,两个或多个带有双键、共轭双键或孤对电子的 分子相互作用,形成一个稳定的环状化合物的反应称为环加成反应。环加成反应的逆反 应称为环消除反应 5周环反应:在化学反应过程中,能形成环状过渡态的协同反应统称为周环反应9 拜尔－魏立格氧化重排：酮类化合物被过酸氧化，与羰基直接相连的碳链断裂， 插入一个氧形成酯的反应称为拜尔（Boeyer）—魏立格（Villiger V）氧化重排： 10 施密特反应：将羧酸与等物质的量的叠氮酸（HN3）在惰性溶剂中用硫酸作缩合 剂进行缩合。然后在无机酸的作用下，使酰基叠氮分解，重排，最后水解为一级胺。这 个反应称为施密特 (Schmitt)反应。 11 瓦格奈尔－梅尔外英重排：一个不稳定的碳正离子会重排为一个更稳定的碳子离 子，当醇羟基与三级碳原子或二级碳原子相连时，在酸催化的脱水反应中，常常会发生 此类重排反应，称为瓦格奈尔（Wagner, G.）－梅尔外英（Meerwein, H.）重排。 12 蒂芬欧－捷姆扬诺夫反应：1－氨甲基环烷醇与亚硝酸反应得到环增大一个碳的 环酮。该反应称为蒂芬欧（Tiffeneau）－捷姆扬诺夫 (Demjanov)反应。 13 联苯胺重排：氢化偶氮苯在酸催化下发生重排，生成 4,4’-二氨基联苯的反应称 为联苯胺重排。 14 频哪醇重排：邻二醇在酸作用下发生重排生成酮的反应。这类反应最初是从频 哪醇重排为频哪酮发现的，因此被称为频哪醇重排反应。反应过程如下：首先羟基质子 化，然后失水形成碳正离子，相继发生基团的迁移，缺电子中心转移到羟基的氧原子上， 再失去质子生成频哪酮。α−双二级醇，α−二级醇三级醇、α−双三级醇均能发生此反应。 15 霍夫曼重排反应：酰胺与次卤酸盐（工业上常用 NaOCl，实验室中常用 NaOBr） 的碱溶液（或卤素的氢氧化钠溶液）作用时，放出二氧化碳，生成比酰胺少一个碳原子 的一级胺的反应称为霍夫曼 (Hofmann)重排反应，也称霍夫曼 (Hofmann)降解反应。 （8）周环反应 1 电环化反应：在光或热的作用下，共轭烯烃末端两个碳原子的π电子环合成一个 σ键，从而形成比原来分子少一个双键的环烯烃或它的逆反应——环烯烃开环变为共轭 烯烃，这类反应统称为电环化反应。 2 σ-迁移反应：在化学反应中，一个σ键沿着共轭体系由一个位置转移到另一个 位置，同时伴随着π键转移的反应称为σ-迁移反应。在σ-迁移反应中，原有σ键的断 裂，新σ键的形成以及π键的迁移都是经过环状过渡态协同一步完成的。 3 狄尔斯−阿尔德反应：1928 年，德国化学家狄尔斯（Diels, O.）和阿尔德（Alder, K.） 在研究 1,3−丁二烯和顺丁烯二酸酐的互相作用时发现了一类反应——共轭双烯与含有 烯键或炔键的化合物互相作用，生成六元环状化合物的反应。这类反应称为狄尔斯−阿 尔德（Diels−Alder）反应。又称双烯合成。狄尔斯−阿尔德反应分为三类：将电子从双 烯体的 HOMO 流入亲双烯体的 LUMO 的反应称为正常的 D-A 反应；将电子从亲双烯 体的 HOMO 流入双烯体的 LUMO 的反应称为反常的 D-A 反应；中间的 D-A 反应：电 子双向流动的反应称为中间的 D-A 反应。 4 环加成反应：在光或热的作用下，两个或多个带有双键、共轭双键或孤对电子的 分子相互作用，形成一个稳定的环状化合物的反应称为环加成反应。环加成反应的逆反 应称为环消除反应。 5 周环反应：在化学反应过程中，能形成环状过渡态的协同反应统称为周环反应