664 工程科学学报，第43卷，第5期 18 s.The temperature characteristics of the lithium-ion battery display large differences for the TRP test and adiabaticTR test.In a propagation test,the TR initiates from a forward surface toward the failure point,whereas under the adiabatic test the TR occurs simultaneously in the cell.More than 80%of the particles vented from the cell are LiF and graphite during the adiabatic test. Approximately 90%of the heat released by the TR is used for heating the residual and venting particles of the cell.The study offers a reference guide for the safety design and mitigation strategy of TRP in lithium-ion battery modules,and accident investigations of new energy vehicles. KEY WORDS lithium-ion battery;thermal runaway;thermal runaway propagation;energy storage;safety 《新能源汽车产业发展规划(2021一2035年)》 导致电池内部发生局部微短路.对具有三元正极 指出：发展新能源汽车是我国从汽车大国迈向汽车 锂离子电池，当电池内部温度达到210℃时，电池 强国的必由之路，是应对气候变化、推动绿色发展 正极材料和电解液开始发生分解，并产生H2、 的重要战略举措山.锂离子动力电池以其独有的优 CH4、CO等爆炸性可燃混合气体6-2)Li等四研 势（高电压、高比能量、长循环寿命、自放电低、环 究了不同荷电状态($OC)锂离子电池的绝热热失 境友好等)逐渐成为电动汽车核心部件的主流2- 控特性，总结了不同$OC状态下锂离子电池热失 为进一步解决电动汽车里程焦虑问题，推动新能 控的自产热温度、内短路温度、热失控触发温度、 源汽车产业化进程，车用动力电池逐渐由传统的 表面最高温度、热失控最大温升速率等热失控关 磷酸铁锂(LFP)、钴酸锂(LMO)、锰酸锂(LMO)向 键特征参数.此外，在系统层次，针对锂离子电池 镍钴锰NCM)三元电池过渡，单体能量密度也从 热滥用下的热失控蔓延特性也开展了一系列研 160Whkg提升至250Wh-kgs然而，随着 究，主要针对不同电连接方式（串联、并联）、不同 正负极材料比能量的提升，其热稳定性随之下降， SOC、不同环境压力和环境温度、不同正极材料、 NCM锂离子电池的热失控风险愈加严重，这给电 不同水平间隔和垂直距离、不同机械连接设计等 动汽车带来了安全隐患.据不完全统计，2019年 开展热失控放的蔓延特征研究.研究发现：特征 1月至2020年9月期间，国内媒体报道的与动力 温度一致的方形锂离子电池热失控蔓延行为基 电池热失控相关的电动汽车安全事故多达76起， 本一致2，增加电池间隙、降低SOC及增加相变 动力电池热失控不仅影响电动汽车的市场竞争 材料可有效减缓热失控的蔓延行为，上下垂直 力，还决定电动汽车可持续发展战略走向，解决锂 距离会对圆柱形锂离子电池的质量损失、最大燃 离子电池热失控(Thermal runaway,TR)及蔓延等 烧速率、安全阀开阀时间等热失控蔓延参数产 安全问题迫在眉睫 生影响4-2：环境压力和环境温度则主要对触发 热失控是锂离子电池失效的关键特征.国内 电池的热失控起始时间产生影响，而对对模组整 外学者对锂离子电池单体及模组热失控特性和机 体的热失控蔓延时间影响较小2：方壳锂离子电 理开展了大量的理论和实验研究9-l)Feng等w基 池的并联模组热失控蔓延速度一般大于串联方 于大容积绝热量热仪(Extended volume-accelerating 式，串联方式大于无连接方式，并且并联方式模组 rate calorimetry,EV-ARC)设计了25Ah的NCM三 的热失控蔓延过程中的最高温度大于串联模 元锂离子电池绝热热失控实验，获得了大容量锂 组0，在3×3的18650电池模组中，M型连接方式 离子动力电池的绝热热失控特征曲线，揭示了锂 的安全性高于S型连接，S型连接导致热失控蔓延 离子电池绝热热失控的反应动力学机制.随着温 破坏程度更大目前，对于三元锂离子电池发生 度的升高，电池内部材料会依次发生一系列放热 热失控时内部温度特征的相关研究还很少，缺少 反应，根据绝热热失控温度特征，可以将电池热失 电池热失控过程中内外温差标定、电池内部热失 控总结为高温容量衰减、固体电解质界面膜(SEI) 控蔓延特征、热失控喷发颗粒物化学分析的综合 分解、负极与电解液反应、隔膜融化、正极与电解 研究 液反应、电解质溶液分解、负极与粘结剂反应、电 本研究中设计了一种方壳锂离子电池的内置 解液燃烧等过程-8可研究发现：SEI的分解温度 热电偶测试方法，通过单体电池的绝热量热测试 介于90~120℃之间，当电池内部温度超过120℃， 和侧向加热模组失效测试，研究了42Ah三元方 SEI分解会导致负极与电解液接触并发生反应，当 壳锂离子动力电池在绝热环境下的热失控内部温 温度达到130~150℃时，隔膜开始熔化，并可能 度特征及自然通风环境下的电池模组热失控蔓延18  s.  The  temperature  characteristics  of  the  lithium-ion  battery  display  large  differences  for  the  TRP  test  and  adiabaticTR  test.  In  a propagation  test,  the  TR  initiates  from  a  forward  surface  toward  the  failure  point,  whereas  under  the  adiabatic  test  the  TR  occurs simultaneously  in  the  cell.  More  than  80% of  the  particles  vented  from  the  cell  are  LiF  and  graphite  during  the  adiabatic  test. Approximately 90% of the heat released by the TR is used for heating the residual and venting particles of the cell. The study offers a reference guide for the safety design and mitigation strategy of TRP in lithium-ion battery modules, and accident investigations of new energy vehicles. KEY WORDS    lithium-ion battery；thermal runaway；thermal runaway propagation；energy storage；safety 《新能源汽车产业发展规划（2021—2035 年）》 指出：发展新能源汽车是我国从汽车大国迈向汽车 强国的必由之路，是应对气候变化、推动绿色发展 的重要战略举措[1] . 锂离子动力电池以其独有的优 势（高电压、高比能量、长循环寿命、自放电低、环 境友好等）逐渐成为电动汽车核心部件的主流[2−4] . 为进一步解决电动汽车里程焦虑问题，推动新能 源汽车产业化进程，车用动力电池逐渐由传统的 磷酸铁锂 (LFP)、钴酸锂 (LMO)、锰酸锂 (LMO) 向 镍钴锰 (NCM) 三元电池过渡，单体能量密度也从 160 W·h·kg−1 提升至 250 W·h·kg−1[5−8] . 然而，随着 正负极材料比能量的提升，其热稳定性随之下降， NCM 锂离子电池的热失控风险愈加严重，这给电 动汽车带来了安全隐患. 据不完全统计，2019 年 1 月至 2020 年 9 月期间，国内媒体报道的与动力 电池热失控相关的电动汽车安全事故多达 76 起， 动力电池热失控不仅影响电动汽车的市场竞争 力，还决定电动汽车可持续发展战略走向，解决锂 离子电池热失控（Thermal runaway，TR）及蔓延等 安全问题迫在眉睫. 热失控是锂离子电池失效的关键特征. 国内 外学者对锂离子电池单体及模组热失控特性和机 理开展了大量的理论和实验研究[9−13] . Feng 等[14] 基 于大容积绝热量热仪（Extended volume-accelerating rate calorimetry，EV-ARC）设计了 25 A·h 的 NCM 三 元锂离子电池绝热热失控实验，获得了大容量锂 离子动力电池的绝热热失控特征曲线，揭示了锂 离子电池绝热热失控的反应动力学机制. 随着温 度的升高，电池内部材料会依次发生一系列放热 反应，根据绝热热失控温度特征，可以将电池热失 控总结为高温容量衰减、固体电解质界面膜（SEI） 分解、负极与电解液反应、隔膜融化、正极与电解 液反应、电解质溶液分解、负极与粘结剂反应、电 解液燃烧等过程[7−8, 15] . 研究发现：SEI 的分解温度 介于 90～120 ℃ 之间，当电池内部温度超过 120 ℃， SEI 分解会导致负极与电解液接触并发生反应，当 温度达到 130～150 ℃ 时，隔膜开始熔化，并可能 导致电池内部发生局部微短路. 对具有三元正极 锂离子电池，当电池内部温度达到 210 ℃ 时，电池 正极材料和电解液开始发生分解 ，并产 生 H2、 CH4、CO 等爆炸性可燃混合气体[16−21] . Li 等[22] 研 究了不同荷电状态（SOC）锂离子电池的绝热热失 控特性，总结了不同 SOC 状态下锂离子电池热失 控的自产热温度、内短路温度、热失控触发温度、 表面最高温度、热失控最大温升速率等热失控关 键特征参数. 此外，在系统层次，针对锂离子电池 热滥用下的热失控蔓延特性也开展了一系列研 究，主要针对不同电连接方式（串联、并联）、不同 SOC、不同环境压力和环境温度、不同正极材料、 不同水平间隔和垂直距离、不同机械连接设计等 开展热失控放的蔓延特征研究. 研究发现：特征 温度一致的方形锂离子电池热失控蔓延行为基 本一致[23] ；增加电池间隙、降低 SOC 及增加相变 材料可有效减缓热失控的蔓延行为，上下垂直 距离会对圆柱形锂离子电池的质量损失、最大燃 烧速率、安全阀开阀时间等热失控蔓延参数产 生影响[24−28] ；环境压力和环境温度则主要对触发 电池的热失控起始时间产生影响，而对对模组整 体的热失控蔓延时间影响较小[29] ；方壳锂离子电 池的并联模组热失控蔓延速度一般大于串联方 式，串联方式大于无连接方式，并且并联方式模组 的热失控蔓延过程中的最高温度大于串联模 组[30] ；在 3×3 的 18650 电池模组中，M 型连接方式 的安全性高于 S 型连接，S 型连接导致热失控蔓延 破坏程度更大[11] . 目前，对于三元锂离子电池发生 热失控时内部温度特征的相关研究还很少，缺少 电池热失控过程中内外温差标定、电池内部热失 控蔓延特征、热失控喷发颗粒物化学分析的综合 研究. 本研究中设计了一种方壳锂离子电池的内置 热电偶测试方法，通过单体电池的绝热量热测试 和侧向加热模组失效测试，研究了 42 A·h 三元方 壳锂离子动力电池在绝热环境下的热失控内部温 度特征及自然通风环境下的电池模组热失控蔓延 · 664 · 工程科学学报，第 43 卷，第 5 期