第7期 傅开彬等：不同类型黄铜矿的生物浸出研究 ·809· 20 (a Tfe:-■0gL 16 Fr2●1.5gL ▲2.5gL- 4.5gL1 2 --0gL- 8 1.5gL1 2.5gL 2 -4.5g1 162432 40 6 48 没出时间d 浸出时间d 图3初始Fe2◆]对斑岩型黄铜矿浸出的影响.(a)铜浸出率：(WT℉】和Fe2+] Fig.3 Effect of initial Fe2]on bioleaching of the porphyry chalcopyrite:(a)copper leaching rate:[TFe]and Fe2] 18.33%、16.65%和15.48%，[Fe2+]为1.5gL1 45000 对浸出最为有利. Cu2p 40000 斑岩型黄铜矿浸出过程中全铁和F2+浓度变 原和 -35000 化特征如图3(b)所示.可以看到：实验初期，初始 Fe2+]越大，溶液中Fe3+门越高，主要是因为细菌 三30000 以Fe2+为能源物质而快速生长，氧化产生的Fe3+ 圈25000 大于溶解黄铜矿消耗量；12d之后，初始Fe2+]为 浸渣 20000F 2.5gL-和4.5gL-时，溶液中铁离子质量浓度 15000 过高，形成沉淀而阻碍黄铜矿继续浸出.浸出体系 962 952 942 932 922 结合能IeV 中不加Fe2+,即初始Fe2+]为0gL-1,营养物质 不均衡，细菌生长缓慢，所以初期F2+]变化不 图4浸出前后黄铁矿型黄铜矿表面C山2p谱图 Fig.4 XPS Cu 2p spectra of the pyritic chalcopyrite before and after 大，随着黄铜矿的逐步溶解，全铁和F2+的质量浓 bioleaching 度升高，细菌繁殖加快：20d以后，Fe2+被完全氧 化，质量浓度降低到检测限以下：由于铁离子不 95000 Cu 2p 足，36d后黄铜矿的溶解基本停止，铜浸出率也 较低. 85000 2.3XPS分析 士7500 原和 研究中采用英国Kratos公司生产的AXIS Ultra y 65000 DLD型XPS谱仪.单色化Al靶(hw=1486.6eV)作 浸渣 55000- 为激发源，电压15kV,功率250W,真空度2.66× 10-7Pa.所有的谱峰均以样品中的C1s峰(E,= 450 64 954 944 934 924 285.0eV)作为参考进行校正，以消除荷电效应的 结合能eV 影响.在铜浸出率为最大值的50%时，取浸渣进行 图5浸出前后斑岩型黄铜和矿表面Cu2p谱图 XPS分析，研究浸出过程中铜的变化.Cu2p谱图 Fig.5 XPS Cu 2p spectra of the porphyry chaleopyrite before and 如图4、图5所示. after bioleaching 图4为黄铁矿型黄铜矿表面Cu2p谱图.可以 能为930.9eV,没有找到与之对应的物质，这与 看出，浸渣表面铜峰强度降低，结合能向低漂移， Sandstrom等)的发现相似，浸渣表面铜的结合能 说明矿物发生化学反应.原矿表面Cu2p强峰在 降低，却从现有资料中找不到与该结合能相对应的 932.4eV处，表示3d轨道未完全充满，处于激发 含铜物质，推测可能有别的含Cu(I)的物质存在 态，与纯的Cu(I)不相符.Todd等四通过黄铜 图5为斑岩型黄铜矿表面Cu2p谱图.原矿表 矿、铜蓝和辉铜矿表面铜结合能的比较，认为黄铜 面含有Cu(Ⅱ)(933.2eV),浸渣表面铜的相对含 矿中Cu为+2价，结构式应为Cu2+Fe2+S2,铁L一 量升高，由于形成Cu(I)-S?,铜结合能降低为 边光谱分析结果也证明了这一点.浸渣表面铜结合 932.3eV.依据Harmer等的研究成果，认为人工合第 7 期 傅开彬等: 不同类型黄铜矿的生物浸出研究 图 3 初始［Fe2 +］对斑岩型黄铜矿浸出的影响． ( a) 铜浸出率; ( b) ［TFe］和［Fe2 +］ Fig． 3 Effect of initial ［Fe2 +］on bioleaching of the porphyry chalcopyrite: ( a) copper leaching rate; ( b) ［TFe］and ［Fe2 +］ 18. 33% 、16. 65% 和 15. 48%，［Fe 2 + ］为 1. 5 g·L － 1 对浸出最为有利． 斑岩型黄铜矿浸出过程中全铁和 Fe 2 + 浓度变 化特征如图 3( b) 所示． 可以看到: 实验初期，初始 ［Fe 2 + ］越大，溶液中［Fe 3 + ］越高，主要是因为细菌 以 Fe 2 + 为能源物质而快速生长，氧化产生的 Fe 3 + 大于溶解黄铜矿消耗量; 12 d 之后，初始［Fe 2 + ］为 2. 5 g·L － 1 和 4. 5 g·L － 1 时，溶液中铁离子质量浓度 过高，形成沉淀而阻碍黄铜矿继续浸出． 浸出体系 中不加 Fe 2 + ，即初始［Fe 2 + ］为 0 g·L － 1 ，营养物质 不均衡，细菌生长缓慢，所以初期［Fe 2 + ］变化不 大，随着黄铜矿的逐步溶解，全铁和 Fe 2 + 的质量浓 度升高，细菌繁殖加快; 20 d 以后，Fe 2 + 被完全氧 化，质量浓度降低到检测限以下; 由于铁离子不 足，36 d 后黄铜矿的溶解基本停止，铜浸出率也 较低． 2. 3 XPS 分析 研究中采用英国 Kratos 公司生产的 AXIS Ultra DLD 型 XPS 谱仪． 单色化 Al 靶( hν = 1 486. 6 eV) 作 为激发源，电压 15 kV，功率 250 W，真空度 2. 66 × 10 － 7 Pa． 所有的谱峰均以样品中的 C 1s 峰( Eb = 285. 0 eV) 作为参考进行校正，以消除荷电效应的 影响． 在铜浸出率为最大值的 50% 时，取浸渣进行 XPS 分析，研究浸出过程中铜的变化． Cu 2p 谱图 如图 4、图 5 所示． 图 4 为黄铁矿型黄铜矿表面 Cu 2p 谱图． 可以 看出，浸渣表面铜峰强度降低，结合能向低漂移， 说明矿物发生化学反应． 原矿表面 Cu 2p 强峰在 932. 4 eV 处，表示 3 d 轨道未完全充满，处于激发 态，与纯的 Cu( Ⅰ) 不相符． Todd 等［12］通过黄铜 矿、铜蓝和辉铜矿表面铜结合能的比较，认为黄铜 矿中 Cu 为 + 2 价，结构式应为 Cu2 + Fe 2 + S2，铁L-- 边光谱分析结果也证明了这一点． 浸渣表面铜结合 图 4 浸出前后黄铁矿型黄铜矿表面 Cu 2p 谱图 Fig． 4 XPS Cu 2p spectra of the pyritic chalcopyrite before and after bioleaching 图 5 浸出前后斑岩型黄铜矿表面 Cu 2p 谱图 Fig． 5 XPS Cu 2p spectra of the porphyry chalcopyrite before and after bioleaching 能为 930. 9 eV，没有找到与之对应的物质，这与 Sandstrm 等［13］的发现相似，浸渣表面铜的结合能 降低，却从现有资料中找不到与该结合能相对应的 含铜物质，推测可能有别的含 Cu( Ⅰ) 的物质存在． 图 5 为斑岩型黄铜矿表面 Cu 2p 谱图． 原矿表 面含有 Cu( Ⅱ) ( 933. 2 eV) ，浸渣表面铜的相对含 量升高，由于形成 Cu( Ⅰ) --S2 － n ，铜结合能降低为 932. 3 eV． 依据 Harmer 等的研究成果，认为人工合 ·809·