·1124. 工程科学学报，第38卷，第8期 index and the growth rate of the intermetallic layer.At the beginning of the hot dip process,a compact and stable Fe-Al alloy layer in the Zn-11%Al alloy coating form on the iron surface.After immersing for 120s,the Fe-Al intermetallic layer is instable and broken because of diffusion path movement.Mg element in the Zn-11%Al-x%Mg alloy can significantly delay the time of liquid zinc into the Fe-Al alloy layer,which makes the Fe-Al alloy layer be more stable and compact. KEY WORDS zinc aluminum magnesium alloys:solidification:microstructure:growth kinetics:diffusion:hot dip galvanizing 钢铁材料最常见的失效为腐蚀，全世界每年都会 然而，目前尚未见Mg含量对Z-11%AI合金镀层凝 因腐蚀造成巨大的经济损失四，因此防止钢铁制品腐 固组织形貌和合金层生长动力学影响的研究报道，因 蚀成为重要的研究课题.热浸镀锌是防止钢铁腐蚀最 此有必要开展本文的研究工作.本文对不同镁含量 主要的方法，全世界钢铁的10%~12%是通过热浸镀 Z如一11%AI合金镀层凝固组织形貌和合金层生长动力 锌保护的，约一半的钢板都是通过热浸镀锌来防止腐 学进行系统研究，对锌铝镁合金镀层的质量控制与应 蚀冈，热浸镀锌被广泛应用于轨道运输、通信、电力、建 用具有一定的参考价值. 筑等行业周.锌铝合金镀层以其高耐蚀性、良好的力 学性能和涂装性能，正在渐渐取代纯锌层.A!元素的 1实验 加入使镀层不仅具有铝镀层的耐蚀性和高温抗氧化 1.1实验材料 性，还具有锌镀层的阴极保护性0.Mg能增强锌铝合 实验所用原材料为纯度为99.9%的工业纯Zn 金镀层耐腐蚀性能同，因此含Mg元素的锌铝镁合金 锭、Al锭和Mg锭，所配熔池的名义化学成分为Zn一 镀层得到越来越多的关注.欧洲一些研究机构研究了 11%Al、Zm-11%A1-1.5%Mg、Zn-11%Al-3%Mg和 Mg质量分数为0.01%~2%的锌铝镁热浸镀锌合 Zn-11%Al-4.5%Mg. 金，日本日新制钢公司成功开发了一种成分为Z- 热浸镀基板是厚度为3mm的工业纯铁片，其成分 6%A1-3%Mg的ZAM镀锌合金团，其耐蚀性为纯锌镀 组成如表1所示.将浓HC1稀释成质量分数为15%的 层的10倍.新日铁公司还开发了Super Dyma(Zn一 稀HCl溶液，用以对样品进行酸洗预处理；用片状 11%Al-3%Mg-0.2%Si)Super zinc (Zn-4.5%Al- NaOH配制质量分数为l5%的NaOH溶液，用以对样 0.1%Mg)、Dymazinc(Zn-0.2%Al-0.5%Mg)a等 品进行碱洗预处理：采用固体NH,Cl、ZnCl,和SCL,配 锌铝镁合金镀层产品，它们的耐蚀性为传统纯锌镀层 制成NHCl(100g)+ZnCL,(107g)+SnCL,(80g]/L 的数倍乃至十几倍，Super Dyma(Zn-11%Al-3%Mg- 的水溶液作为助镀剂 0.2%S)合金镀层耐蚀性大约为普通纯锌镀层的 表1工业纯铁片化学成分（质量分数） 15倍. Table 1 Chemical composition of the industrial pure iron 在热浸镀锌铝合金中添加合金元素，一方面对镀 Al Mn Si 0 C Fe 层凝固组织中的组织形貌和元素分布有影响，另一方 面在于对基体与镀层之间的合金层生长造成影响.童 <0.001<0.0035<0.003<0.001<0.000599.99 晨等四研究了不同Mg含量对Zn6%Al合金镀层组 织和耐蚀性的影响，发现添加Mg元素的Z6%Al合 1.2Zn11%Alx%Mg合金制备及热浸镀锌工艺 金镀层中出现Mg☑n,相，镀层耐蚀性优于Zn6%Al合 使用以上原材料在井式电阻炉中熔炼不同Mg含 金镀层，Zn6%Al-3%Mg镀层合金层的生长符合抛 量的Zn-11%Al-x%Mg合金，熔炼工艺为：将按比例 物线生长，合金界面层反应受扩散机制控制团： 称量好的纯！置于石墨坩埚中，在井式电阻炉中随炉 Sugimaru等对Zn-11%Al中加入小于3%Mg的钢 加热至700~720℃，待纯A1熔化后加入纯Zn,Zn熔 丝镀层进行了研究，表明添加Mg元素的镀层耐蚀性 化后搅拌均匀形成锌铝合金液，每次熔炼合金质量为 大幅度提高；吕家舜等研究了Zn-1%Al-1%Mg和 3000g.待温度稳定后将小块的纯Mg迅速压入液面以 下，同时加覆盖剂，防止其燃烧损耗.待Mg块熔化后 Zn-6%A-3%Mg凝固组织及镀层耐蚀性，发现Zn一 搅拌均匀并静置5~l0min,然后将锌铝镁合金液随炉 1%A1-1%Mg的凝固组织细小致密，而Zn6%A1-3% 温降至510℃，然后浇注到金属型中得到200g左右的 Mg凝固组织中MgZn2相不仅可以单独存在，也可以与 小合金锭 Z和Al形成三元共晶组织，可提高镀层的耐蚀性. 将工业纯铁片切割成10mm×10mm×3mm的 De Bruycker等研究发现，Zn6%Al-3%Mg合金镀 小铁片.为保证实验精度，对切割好的小铁片进行如 层含有Al相、MgZn,相和Zn/Al/MgZn,三元共晶组织. 下预处理：钻孔后进行预磨抛光，以获得光滑平整的工程科学学报，第 38 卷，第 8 期 index and the growth rate of the intermetallic layer． At the beginning of the hot dip process，a compact and stable Fe--Al alloy layer in the Zn--11% Al alloy coating form on the iron surface． After immersing for 120 s，the Fe--Al intermetallic layer is instable and broken because of diffusion path movement． Mg element in the Zn--11% Al--x% Mg alloy can significantly delay the time of liquid zinc into the Fe--Al alloy layer，which makes the Fe--Al alloy layer be more stable and compact． KEY WOＲDS zinc aluminum magnesium alloys; solidification; microstructure; growth kinetics; diffusion; hot dip galvanizing 钢铁材料最常见的失效为腐蚀，全世界每年都会 因腐蚀造成巨大的经济损失［1］，因此防止钢铁制品腐 蚀成为重要的研究课题． 热浸镀锌是防止钢铁腐蚀最 主要的方法，全世界钢铁的 10% ～ 12% 是通过热浸镀 锌保护的，约一半的钢板都是通过热浸镀锌来防止腐 蚀［2］，热浸镀锌被广泛应用于轨道运输、通信、电力、建 筑等行业［3］． 锌铝合金镀层以其高耐蚀性、良好的力 学性能和涂装性能，正在渐渐取代纯锌层． Al 元素的 加入使镀层不仅具有铝镀层的耐蚀性和高温抗氧化 性，还具有锌镀层的阴极保护性［4］． Mg 能增强锌铝合 金镀层耐腐蚀性能［5］，因此含 Mg 元素的锌铝镁合金 镀层得到越来越多的关注． 欧洲一些研究机构研究了 Mg 质 量 分 数 为 0. 01% ～ 2% 的锌铝镁热浸镀锌合 金［6］，日本日新制钢公司成功开发了一种成分为Zn-- 6% Al--3% Mg 的 ZAM 镀锌合金［7］，其耐蚀性为纯锌镀 层的 10 倍． 新日铁公司还开发了 Super Dyma［8］( Zn-- 11% Al--3% Mg--0. 2% Si) 、Super zinc ( Zn--4. 5% A1-- 0. 1% Mg) ［9］、Dymazinc ( Zn--0. 2% Al--0. 5% Mg) ［10］等 锌铝镁合金镀层产品，它们的耐蚀性为传统纯锌镀层 的数倍乃至十几倍，Super Dyma ( Zn--11% Al--3% Mg-- 0. 2% Si) 合金镀层耐蚀性大约为普通纯锌镀层的 15 倍． 在热浸镀锌铝合金中添加合金元素，一方面对镀 层凝固组织中的组织形貌和元素分布有影响，另一方 面在于对基体与镀层之间的合金层生长造成影响． 童 晨等［11］研究了不同 Mg 含量对 Zn--6% Al 合金镀层组 织和耐蚀性的影响，发现添加 Mg 元素的 Zn--6% Al 合 金镀层中出现 MgZn2相，镀层耐蚀性优于 Zn--6% Al 合 金镀层，Zn--6% Al--3% Mg 镀层合金层的生长符合抛 物线 生 长，合 金 界 面 层 反 应 受 扩 散 机 制 控 制［12］; Sugimaru等［13］对 Zn--11% Al 中加入小于 3% Mg 的钢 丝镀层进行了研究，表明添加 Mg 元素的镀层耐蚀性 大幅度提高; 吕家舜等［14］研究了 Zn--1% Al--1% Mg 和 Zn--6% Al--3% Mg 凝固组织及镀层耐蚀性，发现Zn-- 1% Al--1% Mg 的凝固组织细小致密，而 Zn--6% Al--3% Mg 凝固组织中 MgZn2相不仅可以单独存在，也可以与 Zn 和 Al 形成三元共晶组织，可提高镀层的耐蚀性． De Bruycker 等［15］研究发现，Zn--6% Al--3% Mg 合金镀 层含有 Al 相、MgZn2相和 Zn /Al /MgZn2三元共晶组织． 然而，目前尚未见 Mg 含量对 Zn--11% Al 合金镀层凝 固组织形貌和合金层生长动力学影响的研究报道，因 此有必要开展本文的研究工作． 本文对不同镁含量 Zn--11% Al 合金镀层凝固组织形貌和合金层生长动力 学进行系统研究，对锌铝镁合金镀层的质量控制与应 用具有一定的参考价值． 1 实验 1. 1 实验材料 实验所用原材料为纯度为 99. 9% 的 工 业 纯 Zn 锭、Al 锭和 Mg 锭，所配熔池的名义化学成分为Zn-- 11% Al、Zn--11% Al--1. 5% Mg、Zn--11% Al--3% Mg 和 Zn--11% Al--4. 5% Mg． 热浸镀基板是厚度为 3 mm 的工业纯铁片，其成分 组成如表 1 所示． 将浓 HCl 稀释成质量分数为 15% 的 稀 HCl 溶 液，用以对样品进行酸洗预处理; 用 片 状 NaOH 配制质量分数为 15% 的 NaOH 溶液，用以对样 品进行碱洗预处理; 采用固体 NH4 Cl、ZnCl2和 SnCl2配 制成［NH4Cl( 100 g) + ZnCl2 ( 107 g) + SnCl2 ( 80 g) ］/ L 的水溶液作为助镀剂． 表 1 工业纯铁片化学成分( 质量分数) Table 1 Chemical composition of the industrial pure iron % Al Mn Si O C Fe ＜ 0. 001 ＜ 0. 0035 ＜ 0. 003 ＜ 0. 001 ＜ 0. 0005 99. 99 1. 2 Zn--11%Al--x%Mg 合金制备及热浸镀锌工艺 使用以上原材料在井式电阻炉中熔炼不同 Mg 含 量的 Zn--11% Al--x% Mg 合金，熔炼工艺为: 将按比例 称量好的纯 Al 置于石墨坩埚中，在井式电阻炉中随炉 加热至 700 ～ 720 ℃，待纯 Al 熔化后加入纯 Zn，Zn 熔 化后搅拌均匀形成锌铝合金液，每次熔炼合金质量为 3000 g． 待温度稳定后将小块的纯 Mg 迅速压入液面以 下，同时加覆盖剂，防止其燃烧损耗． 待 Mg 块熔化后 搅拌均匀并静置 5 ～ 10 min，然后将锌铝镁合金液随炉 温降至 510 ℃，然后浇注到金属型中得到 200 g 左右的 小合金锭． 将工业纯铁片切割成 10 mm × 10 mm × 3 mm 的 小铁片． 为保证实验精度，对切割好的小铁片进行如 下预处理: 钻孔后进行预磨抛光，以获得光滑平整的 · 4211 ·