罗思义等：铁矿一生物质复合球团还原行为及还原动力学 ·151 纽曼铁矿还原成金属铁，其还原动力学受温度、传热速 原炼铁技术的工业化应用提供理论基础和关键数据. 度、铁矿粉的粒度、原料当量比和还原剂的影响.Ko- 1 ishi等可研究了生物质焦中残余挥发分对含生物质焦 实验原料与方法 复合球团中铁矿还原的影响.结果表明，还原温度越 1.1实验原料 高，复合球团的还原性受残余挥发分的影响越小.国 铁精矿粉的主要组成物质为镁磁铁矿，来自青岛 内也开展了生物质非高炉炼铁方面的研究工作.胡正 某钢厂，化学组成如表1所示，铁精矿粉的粒径分布如 文等圆对生物质焦、煤粉和焦粉在还原铁矿时的反应 表2所示.生物质中含有微量的有害元素（如S和 性进行了研究：汪永斌等可对生物质还原磁化褐铁矿 P),会在一定程度上对还原铁产品品质产生影响，但 进行了探讨，其还原效果比用褐煤作还原剂的铁矿品 相对于采用煤、焦等原料制备的含碳球团，其影响较 位高2%.可以看出，国内外目前所采用的生物质直接 小，完全可以满足还原铁产品的质量要求.在实际生 还原炼铁工艺，通常是采用生物质（焦）替代煤制取复 产中，应选取S和P含量低的生物质（如松木，杨木和 合球团.铁矿一生物质（焦）复合球团，其还原机理为 柳木)作为复合球团的原料，避免选用S、P含量相对 含碳球团的自还原.以“自还原”进行的生物质直接还 较高的高粱秸、玉米秸、麦秸和稻草等.本实验中选用 原炼铁存在以下几个亟待解决的问题 松木锯屑为原料，经破碎加工制成粉体，粒径分布如 (1)生物质（焦）通过与铁矿粉混合制备复合球 下：粒径小于150um的粉体质量分数为61.0%，粒径 团的方式与铁矿石接触而进行还原，接触面积小，还原 介于150~180μm之间的粉体质量分数为32%，粒径 反应进行的不均匀 在180~250μm之间的粉体质量分数为4.0%，粒径在 (2)为了保证在还原过程中球团周边呈还原性气 250μm以上的粉体质量分数较少为3%.该生物质工 氛，需要添加较高比例的生物质，通常在30%~50% 业分析和元素组成结果见表3 左右5，虽然增加球团中生物质的量有利于球团的 表1铁精矿粉化学组成（质量分数） 自还原，但会在很大程度上降低球团的机械强度，在还 Table 1 Chemical composition of the iron ore powder% 原过程中易发生粉化等现象，并导致还原铁产品中的 TFe Si02 Al2O3 Ca0 Mgo Mn0 S P Cu 灰分及含碳量过高 65.212.250.940.10 7.110.240.520.290.017 (3)采用自还原机理进行的生物直接还原炼铁技 术，由于受到扩散界面、反应界面以及颗粒表面结构的 表2铁精矿粉粒径分布 影响，反应动力学条件差：且还原介剂为C0,C0还原 Table 2 Particle size distribution of the iron ore powder 铁氧化物的反应虽为放热反应，派生的温度场效应能 粒径/mm ≥0.0740.074~0.0430.043-0.038<0.038 在一定程度上促进还原反应的进行，但其扩散能力与 质量分数1%8.96 15.20 18.88 56.96 表面吸附能力弱，还原所需时间长，效率低.因此，如 何通过物理或化学方法改变颗粒表面微观结构，增加 表3生物质工业分析和元素组成 还原反应的扩散界面、反应界面，从而改善还原过程的动 Table 3 Proximate analysis and elemental analysis results of biomass 力学条件是未来生物质直接还原炼铁的研究重点，也是 工业分析 质量分数/% 元素 质量分数/% 对于新的生物质直接还原炼铁工艺所提出的切入点. 高位热值/(M山kg1) 19.37 C 49.42 基于此，罗思义等回提出将生物质、铁矿石粉、水 水分 8.61 H 7.82 与添加剂（膨润土作为粘结剂、白云石作为反应加速 挥发分 76.50 0 42.49 剂)混合造球制取复合球团，对复合球团进行氧化焙 固定碳 14.41 N 0.12 烧以增加球团孔隙率，促进后续还原过程的热质传递， 灰分 1.02 0.06 并采用生物质催化气化制备的富氢合成气作为还原 剂，改善了球团还原的动力学条件，提高了还原反应的 添加生物质的复合球团（见图1(a)主要成分有 速率.球团中添加生物质对球团还原行为，还原动力 (质量分数)：80%铁精矿粉、5%生物质、4%膨润土、 学及还原铁产品的质量会产生哪些影响，这些机理性 4%白云石以及7%水.未添加生物质的复合球团组 的研究国内外未见报道.鉴于此，本文对生物质合成 成：85%铁精矿粉、4%膨润土、4%白云石以及7%水. 气气氛下，不同组分复合球团（添加和未添加生物质） 在圆盘造球机上进行造球，选取粒径介于8~16mm之 的还原过程、还原动力学展开研究，通过分析不同组分 间的球团为原料.还原前，在马弗炉内1523K氧化焙 复合球团的还原速率、还原度、表面微观结构变化和失 烧2h,焙烧后（见图1(b)),未添加生物质球团的孔隙 重变化规律，明确球团中所添加生物质的作用机理以 率为18.68%，添加生物质球团的孔隙率为37.25%.对添 及相应球团还原过程的限制性环节，为生物质直接还 加生物质的氧化焙烧球团的组成进行分析，未检出生物罗思义等: 铁矿--生物质复合球团还原行为及还原动力学 纽曼铁矿还原成金属铁，其还原动力学受温度、传热速 度、铁矿粉的粒度、原料当量比和还原剂的影响． Kon￾ishi 等［5］研究了生物质焦中残余挥发分对含生物质焦 复合球团中铁矿还原的影响． 结果表明，还原温度越 高，复合球团的还原性受残余挥发分的影响越小． 国 内也开展了生物质非高炉炼铁方面的研究工作． 胡正 文等［6］对生物质焦、煤粉和焦粉在还原铁矿时的反应 性进行了研究; 汪永斌等［7］对生物质还原磁化褐铁矿 进行了探讨，其还原效果比用褐煤作还原剂的铁矿品 位高 2% ． 可以看出，国内外目前所采用的生物质直接 还原炼铁工艺，通常是采用生物质( 焦) 替代煤制取复 合球团． 铁矿--生物质( 焦) 复合球团，其还原机理为 含碳球团的自还原． 以“自还原”进行的生物质直接还 原炼铁存在以下几个亟待解决的问题． ( 1) 生物质( 焦) 通过与铁矿粉混合制备复合球 团的方式与铁矿石接触而进行还原，接触面积小，还原 反应进行的不均匀． ( 2) 为了保证在还原过程中球团周边呈还原性气 氛，需要添加较高比例的生物质，通常在 30% ～ 50% 左右［5 － 8］，虽然增加球团中生物质的量有利于球团的 自还原，但会在很大程度上降低球团的机械强度，在还 原过程中易发生粉化等现象，并导致还原铁产品中的 灰分及含碳量过高． ( 3) 采用自还原机理进行的生物直接还原炼铁技 术，由于受到扩散界面、反应界面以及颗粒表面结构的 影响，反应动力学条件差; 且还原介剂为 CO，CO 还原 铁氧化物的反应虽为放热反应，派生的温度场效应能 在一定程度上促进还原反应的进行，但其扩散能力与 表面吸附能力弱，还原所需时间长，效率低． 因此，如 何通过物理或化学方法改变颗粒表面微观结构，增加 还原反应的扩散界面、反应界面，从而改善还原过程的动 力学条件是未来生物质直接还原炼铁的研究重点，也是 对于新的生物质直接还原炼铁工艺所提出的切入点． 基于此，罗思义等［9］提出将生物质、铁矿石粉、水 与添加剂( 膨润土作为粘结剂、白云石作为反应加速 剂) 混合造球制取复合球团，对复合球团进行氧化焙 烧以增加球团孔隙率，促进后续还原过程的热质传递， 并采用生物质催化气化制备的富氢合成气作为还原 剂，改善了球团还原的动力学条件，提高了还原反应的 速率． 球团中添加生物质对球团还原行为，还原动力 学及还原铁产品的质量会产生哪些影响，这些机理性 的研究国内外未见报道． 鉴于此，本文对生物质合成 气气氛下，不同组分复合球团( 添加和未添加生物质) 的还原过程、还原动力学展开研究，通过分析不同组分 复合球团的还原速率、还原度、表面微观结构变化和失 重变化规律，明确球团中所添加生物质的作用机理以 及相应球团还原过程的限制性环节，为生物质直接还 原炼铁技术的工业化应用提供理论基础和关键数据． 1 实验原料与方法 1. 1 实验原料 铁精矿粉的主要组成物质为镁磁铁矿，来自青岛 某钢厂，化学组成如表 1 所示，铁精矿粉的粒径分布如 表 2 所示． 生物质中含有微量的有害元素( 如 S 和 P) ，会在一定程度上对还原铁产品品质产生影响，但 相对于采用煤、焦等原料制备的含碳球团，其影响较 小，完全可以满足还原铁产品的质量要求． 在实际生 产中，应选取 S 和 P 含量低的生物质( 如松木，杨木和 柳木) 作为复合球团的原料，避免选用 S、P 含量相对 较高的高粱秸、玉米秸、麦秸和稻草等． 本实验中选用 松木锯屑为原料，经破碎加工制成粉体，粒径分布如 下: 粒径小于 150 μm 的粉体质量分数为 61. 0% ，粒径 介于 150 ～ 180 μm 之间的粉体质量分数为 32% ，粒径 在 180 ～ 250 μm 之间的粉体质量分数为 4. 0% ，粒径在 250 μm 以上的粉体质量分数较少为 3% ． 该生物质工 业分析和元素组成结果见表 3． 表 1 铁精矿粉化学组成( 质量分数) Table 1 Chemical composition of the iron ore powder % TFe SiO2 Al2O3 CaO MgO MnO S P Cu 65. 21 2. 25 0. 94 0. 10 7. 11 0. 24 0. 52 0. 29 0. 017 表 2 铁精矿粉粒径分布 Table 2 Particle size distribution of the iron ore powder 粒径/mm ＞ 0. 074 0. 074 ～ 0. 043 0. 043 ～ 0. 038 ＜ 0. 038 质量分数/% 8. 96 15. 20 18. 88 56. 96 表 3 生物质工业分析和元素组成 Table 3 Proximate analysis and elemental analysis results of biomass 工业分析 质量分数/% 元素 质量分数/% 高位热值/( MJ·kg － 1 ) 19. 37 C 49. 42 水分 8. 61 H 7. 82 挥发分 76. 50 O 42. 49 固定碳 14. 41 N 0. 12 灰分 1. 02 S 0. 06 添加生物质的复合球团( 见图 1( a) ) 主要成分有 ( 质量分数) : 80% 铁精矿粉、5% 生物质、4% 膨润土、 4% 白云石以及 7% 水． 未添加生物质的复合球团组 成: 85% 铁精矿粉、4% 膨润土、4% 白云石以及 7% 水． 在圆盘造球机上进行造球，选取粒径介于 8 ～ 16 mm 之 间的球团为原料． 还原前，在马弗炉内 1523 K 氧化焙 烧 2 h，焙烧后( 见图 1( b) ) ，未添加生物质球团的孔隙 率为18. 68%，添加生物质球团的孔隙率为 37. 25% ． 对添 加生物质的氧化焙烧球团的组成进行分析，未检出生物 · 151 ·