682 工程科学学报，第42卷.第6期 (Persistent organic pollutants,.POPs)为例介绍MOF材 中孔尺寸的分级Ui0-66,结果表明中孔Ui0-66(孔 料在有机污染物去除领域的研究及应用现状. 径约4nm)可以有效吸附染料直接蓝86（分子尺寸 1MOF材料对有机污染物的吸附去除 为0.4nm×1.2nm×1.4nm)而微孔Ui0-66则不能完 成吸附：另外，具有12m介孔的UiO-66则可以吸 1.1MOF材料对有机染料的吸附去除 附更大尺寸的生物蛋白分子（如牛血清白蛋白，分 有机染料特别是人工合成有机染料是近年应 子大小为l4nm×4nm×4nm).Tanaka与Miyashita 用最为广泛的染料品种.但大部分人工合成染料 合成了具有层状孔隙的ZIF-8,该材料能够快速、 对环境并不友好，一旦排放将会对水环境以及景 高效和高选择性吸附MB;经改造的中空结构ZIF- 观造成非常不利的影响.因此，作为一种优异的吸 8对大分子染料罗丹明B(Rhodamine B.RhB)的吸 附材料，MOF材料已经被广泛应用于废水中染料 附量达到了28.51molg,是微孔ZIF-8吸附容量 的吸附研究.最初的研究都是采用纯MOF材料， 的2倍 Haque等四在2010年采用MIL-101(Cr)和ML-53 在复合MOF材料吸附染料方面，Dadfarnia等2o (Cr)首次研究了MOF材料对染料甲基橙(Methyl 采用FeO4@ML-I00(Fe)复合材料实现了对甲基 orange,.MO)的吸附特性；结果表明两者均具有比 红的高效吸附（吸附容量625mgg),吸附机理是 活性炭(Activated carbon,.AC)更高的吸附性能，静 MOF和染料之间的静电和π-π相互作用.Bibi等P)] 电引力是吸附过程中重要的机制.之后，Haque等 的研究表明，氨基官能化的ML-125(NH2-MIL-125) 又研究了MOF-235对MO和亚甲基蓝(Mmethylene 表面具有更高的负电性，并且还能够与MB分子中 blue,MB)的吸附特性；结果表明MOF-235与MO 的氨基发生相互作用，从而显著提高了吸附能力. 和MB分子间存在静电相互作用.对两者的吸附 Oveisi等21采用NH2-ML-125吸附碱性蓝41(Basic 容量分别达到了477和187mgg.Lin等的研 blue41,BB41)、碱性红46(Basic red46,BR46)和 究表明，HKUST-1能有效吸附溶液中的MB,并且 MB,最大吸附容量分别为1257、1296和862mgg, 吸附完成后还可以通过乙醇洗涤实现吸附剂的快 吸附机制分别为：π-π相互作用(BB41、BR46、 速再生.Lin与Chang的研究表明，ZIF-67对孔 MB)、氢键(BB41、BR46)和静电作用(BB41、BR46、 雀（石）绿(Malachite green.,MG)的吸附容量高达 MB),经3次循环后，材料结构未出现明显变化 2430mgg,机理分析认为这归因于MG和ZIF- (见图l).Fan等研究了Fe,O4负载的NH2-MIL- 67之间的强π-π相互作用：除此之外，ZIF-67也可 125(Ti)对MB的吸附：结果表明，NH2-ML-125(Ti）) 以通过乙醇洗涤实现再生.Huo与Yan对比了 中的氨基可以与目标污染物发生氢键相互作用： ML-100(Fe),ML-101(Cr),ML-53(Al)和AC对MG 另外，静电相互作用，π一π堆积相互作用和孔填充 的吸附性能；结果表明，MIL-l0O(F©)对MG的吸附 都在吸附过程中起着重要作用.Li等采用氧化 能力(146mgg)高于其他3种吸附剂，分析原因 石墨烯(Graphene oxide,.GO)与HKUST-l进行复 认为是由于ML-100(Fe)和MG之间具有更强的 合；研究表明HKUST-1/GO复合材料具有比常规 静电相互作用. 吸附剂（如沸石和活性炭）更高的MB吸附能力 虽然纯MOF在染料吸附方面得到了广泛研 (183mgg).Huang等2制备了核壳结构的Zr基 究，但由于很多染料分子尺寸大于MOF的孔道尺 磁性金属有机骨架复合材料Fe3O4@SiO2@UiO- 寸，导致其内部空间无法有效利用，因而吸附性能 66(MFC-0)及其氨基衍生物Fe304@SiO2@Ui0-66- 仍然不能令人满意.为此，很多研究人员开展了 NH2(MFC-N):研究表明，与未修饰的UiO-66相 MOF材料的可控合成或改性研究.Wang等uo制 比，氨基修饰能提高复合材料的吸附性能，MFC-N 备了有缺陷的UiO-66(Defected UiO-66,D-UiO-66), 对MB的吸附容量达到了128mgg,MFC-O则显 通过打开内部孔道，使得D-UiO-66的比表面积和 示出最高的M0吸附容量(219mgg);除此之外， 孔容积得到大幅度提升，因此对藏红素T的吸附 该类材料还可以选择性地从混合溶液中分离和去 能力比常规UiO-66提高了约10倍.Yue等7制 除阴离子和阳离子染料，具有广泛的应用前景 备了不同孔隙度的分级MOF-74(Zn),然后采用该 1.2MOF材料对PPCPs以及农药的吸附 材料吸附大分子染料考马斯亮蓝R-250,结果表明 PPCPs以及其他药物（如农药）的生产和广泛 分级MOF的吸附效率是微孔/常规MOF-74(Zn) 应用导致其环境释放量逐渐增加，不仅在地表水， 的6倍以上.Huang等u8)制备了一系列具有4~12nm 甚至在地下水和饮用水中均有检出由于很多（Persistent organic pollutants，POPs）为例介绍 MOF 材 料在有机污染物去除领域的研究及应用现状. 1    MOF 材料对有机污染物的吸附去除 1.1    MOF 材料对有机染料的吸附去除 有机染料特别是人工合成有机染料是近年应 用最为广泛的染料品种. 但大部分人工合成染料 对环境并不友好，一旦排放将会对水环境以及景 观造成非常不利的影响. 因此，作为一种优异的吸 附材料，MOF 材料已经被广泛应用于废水中染料 的吸附研究. 最初的研究都是采用纯 MOF 材料， Haque 等[11] 在 2010 年采用 MIL-101(Cr) 和 MIL-53 (Cr) 首次研究了 MOF 材料对染料甲基橙（Methyl orange，MO）的吸附特性；结果表明两者均具有比 活性炭（Activated carbon，AC）更高的吸附性能，静 电引力是吸附过程中重要的机制. 之后，Haque 等[12] 又研究了 MOF-235 对 MO 和亚甲基蓝（Mmethylene blue，MB）的吸附特性；结果表明 MOF-235 与 MO 和 MB 分子间存在静电相互作用，对两者的吸附 容量分别达到了 477 和 187 mg·g−1 . Lin 等[13] 的研 究表明，HKUST-1 能有效吸附溶液中的 MB，并且 吸附完成后还可以通过乙醇洗涤实现吸附剂的快 速再生. Lin 与 Chang[14] 的研究表明，ZIF-67 对孔 雀（石）绿（Malachite green，MG）的吸附容量高达 2430 mg·g−1，机理分析认为这归因于 MG 和 ZIF- 67 之间的强 π‒π 相互作用；除此之外，ZIF-67 也可 以通过乙醇洗涤实现再生. Huo 与 Yan[15] 对比了 MIL-100(Fe)，MIL-101(Cr)，MIL-53(Al) 和 AC 对 MG 的吸附性能；结果表明，MIL-100(Fe) 对 MG 的吸附 能力（146 mg·g−1）高于其他 3 种吸附剂，分析原因 认为是由于 MIL-100(Fe) 和 MG 之间具有更强的 静电相互作用. 虽然纯 MOF 在染料吸附方面得到了广泛研 究，但由于很多染料分子尺寸大于 MOF 的孔道尺 寸，导致其内部空间无法有效利用，因而吸附性能 仍然不能令人满意. 为此，很多研究人员开展了 MOF 材料的可控合成或改性研究. Wang 等[16] 制 备了有缺陷的 UiO-66（Defected UiO-66，D-UiO-66）， 通过打开内部孔道，使得 D-UiO-66 的比表面积和 孔容积得到大幅度提升，因此对藏红素 T 的吸附 能力比常规 UiO-66 提高了约 10 倍. Yue 等[17] 制 备了不同孔隙度的分级 MOF-74(Zn)，然后采用该 材料吸附大分子染料考马斯亮蓝 R-250，结果表明 分 级 MOF 的吸附效率是微孔 /常 规 MOF-74(Zn) 的6 倍以上. Huang 等[18] 制备了一系列具有4～12 nm 中孔尺寸的分级 UiO-66，结果表明中孔 UiO-66（孔 径约 4 nm）可以有效吸附染料直接蓝 86（分子尺寸 为 0.4 nm×1.2 nm×1.4 nm）而微孔 UiO-66 则不能完 成吸附；另外，具有 12 nm 介孔的 UiO-66 则可以吸 附更大尺寸的生物蛋白分子（如牛血清白蛋白，分 子大小为 14 nm×4 nm×4 nm）. Tanaka 与 Miyashita[19] 合成了具有层状孔隙的 ZIF-8，该材料能够快速、 高效和高选择性吸附 MB；经改造的中空结构 ZIF- 8 对大分子染料罗丹明 B（Rhodamine B，RhB）的吸 附量达到了 28.51 mol·g−1，是微孔 ZIF-8 吸附容量 的 2 倍. 在复合 MOF 材料吸附染料方面，Dadfarnia 等[20] 采用 Fe3O4@MIL-100(Fe) 复合材料实现了对甲基 红的高效吸附（吸附容量 625 mg·g−1），吸附机理是 MOF 和染料之间的静电和 π‒π 相互作用. Bibi 等[21] 的研究表明，氨基官能化的 MIL-125（NH2 -MIL-125） 表面具有更高的负电性，并且还能够与 MB 分子中 的氨基发生相互作用，从而显著提高了吸附能力. Oveisi 等[22] 采用 NH2 -MIL-125 吸附碱性蓝 41（Basic blue 41，BB41）、碱性红 46（Basic red 46，BR46）和 MB，最大吸附容量分别为 1257、1296 和 862 mg·g−1 ， 吸附机制分别为 ： π ‒ π 相互作用 （ BB41、 BR46、 MB）、氢键（BB41、BR46）和静电作用（BB41、BR46、 MB） ，经 3 次循环后，材料结构未出现明显变化 （见图 1）. Fan 等[23] 研究了 Fe3O4 负载的 NH2 -MIL- 125(Ti) 对 MB 的吸附；结果表明，NH2 -MIL-125(Ti) 中的氨基可以与目标污染物发生氢键相互作用； 另外，静电相互作用，π‒π 堆积相互作用和孔填充 都在吸附过程中起着重要作用. Li 等[24] 采用氧化 石墨烯（Graphene oxide，GO）与 HKUST-1 进行复 合；研究表明 HKUST-1/GO 复合材料具有比常规 吸附剂（如沸石和活性炭）更高的 MB 吸附能力 （183 mg·g−1）. Huang 等[25] 制备了核壳结构的 Zr 基 磁性金属有机骨架复合材料 Fe3O4@SiO2@UiO- 66（MFC-O）及其氨基衍生物 Fe3O4@SiO2@UiO-66- NH2（ MFC-N） ；研究表明 ，与未修饰的 UiO-66 相 比，氨基修饰能提高复合材料的吸附性能，MFC-N 对 MB 的吸附容量达到了 128 mg·g−1 ，MFC-O 则显 示出最高的 MO 吸附容量（219 mg·g−1）；除此之外， 该类材料还可以选择性地从混合溶液中分离和去 除阴离子和阳离子染料，具有广泛的应用前景. 1.2    MOF 材料对 PPCPs 以及农药的吸附 PPCPs 以及其他药物（如农药）的生产和广泛 应用导致其环境释放量逐渐增加，不仅在地表水， 甚至在地下水和饮用水中均有检出[26] . 由于很多 · 682 · 工程科学学报，第 42 卷，第 6 期