·1726 工程科学学报,第43卷,第12期 various inorganic materials such as cement,glass ceramics,and sintered ceramics prepared using Cr-containing solid wastes in the stainless steel industry was summarized.Bottleneck problems in the preparation of various inorganic materials from chromium- containing solid wastes in the stainless steel industry were analyzed to provide a basis for the future harmless,high-value,resource-based treatment of stainless steel Cr-containing solid wastes and the realization of industrial applications in China. KEY WORDS Cr-containing solid waste:solidification mechanism;inorganic materials;safety performance;stainless steel slag 我国是不锈钢生产大国,随着国内不锈钢行 的方法是将铬元素化学固化或物理封存到某一矿 业的快速发展,不锈钢产量逐年增加.根据世界不 相或结构中,抑制其浸出.诸多学者探讨利用这类 锈钢论坛(ISSF)提供的数据显示,2019年中国不 低铬含量固废制备微晶玻璃例、陶瓷o、陶粒山 锈钢产量达2940万吨占世界总产量的56.3%.据 水泥/混凝土2-)等无机材料.但以上研究基本均 统计,每生产1t不锈钢会产生18~33kg粉尘四、 限于实验室阶段,极少实现工业应用,除了经济成 250kg的钢渣四.此外,轧钢铁皮和酸洗污泥分别 本的考虑以外,更重要的原因是缺乏对Cr元素长 占不锈钢产量的1%~3%和3%~5%B-鉴于铬 期浸出行为的科学有效的安全评估机制 元素对环境和社会的潜在危害,不锈钢酸洗污泥 为了全面掌握Cr在不同矿相/材料结构中的 等已被明确列为危险固体废弃物,这类固废的综 固化效果,以及利用AOD渣等含铬固废制备的无 合治理尤为引人关注. 机材料的安全性能,本文综述了前人在该领域的 当前关于含铬固废的处理技术,主要分为 相关研究工作,包括国内外不锈钢工业固废的化 2类:一是以铬等有价金属元的分离回收,二是铬 学和物相组成、铬在环境中的循环富集规律、含 元素的解毒及固化.针对Fe/CrNi含量高、回收价 Cr矿相演变、Cr在不同矿相中的固化机理以及目 值大的高铬含量的固废中的铬元素,主要以分离 前利用AOD渣等制备各类无机材料的研究进展 回收为主5-副,核心原理是在高温条件下,借助于 以期为未来中国无害化、高值化、资源化处理不 C等还原剂,将其中的Cr/FeNi等还原至金属熔体 锈钢含铬固废并实现产业化应用提供基础借鉴. 中,再与残渣分离,但也会产生具有一定残铬含量 1不锈钢工业含铬固废的基本特征 的二次固废.而对于铬质量分数较低(如3%以 下)的固废,如氩氧脱碳(AOD)渣或以上处理高铬 1.1化学成分和铬的存在形式 含量粉尘后产生的二次残渣等,金属回收困难、经 不锈钢工业产生的含铬固废包括电炉(EAF) 济效益低,处理重点以铬的解毒及固化为主.常见 渣、AOD渣、不锈钢粉尘和不锈钢酸洗污泥.表1 表1不锈钢行业含铬固体废物的化学成分(质量分数) Table 1 Chemical composition of Cr-containing solid wastes in the stainless steel industry % Types Ca0 Mgo Al2O3 Fe2O3/FeO MnO Nio CaSO CaF2 Resource 47.78 28.68 7.67 4.83 3.57 021 4.73 一 一 一 [14 46.5 28.0 7.4 4.3 2.7 1.7 8.0 1时 EAF slag 46.9 33.5 6.22 2.30 1.43 2.60 2.92 [16 36 32 4.4 7.9 1.6 5.8 10.4 一 一 一 [17刀 64.02 26.51 4.68 1.54 0.28 0.47 0.43 [14 54.1 26.5 6.30 4.91 1.81 1.02 1.83 一 [16 AOD slag 56.4 29.7 8.5 1.6 1.1 0.3 1.6 一 18 55.7 33.0 7.6 1.3 03 0.4 0.7 一 [19 28.70 0.70 3.71 0.12 22.18 13.19 0.03 [20] Stainless steel dust 10.8 3.42 2.12 1.45 47.6 11.1 2.12 一 2 19.3 5.8 3.2 0.5 37.1 16.3 2.98 [8 14.68 0.17 0.99 11.48 20.09 4.12 0.96 51.61 8.92 [22 Stainless steel pickling 7.95 1.15 0.92 17.5 5.07 3.18 8.50 42.7 sludge 4 14.61 2.37 0.38 0.88 15.48 6.12 1.03 5.32 13.86 23]various inorganic materials such as cement, glass ceramics, and sintered ceramics prepared using Cr-containing solid wastes in the stainless steel industry was summarized. Bottleneck problems in the preparation of various inorganic materials from chromiumcontaining solid wastes in the stainless steel industry were analyzed to provide a basis for the future harmless, high-value, resource-based treatment of stainless steel Cr-containing solid wastes and the realization of industrial applications in China. KEY WORDS Cr-containing solid waste;solidification mechanism;inorganic materials;safety performance;stainless steel slag 我国是不锈钢生产大国,随着国内不锈钢行 业的快速发展,不锈钢产量逐年增加. 根据世界不 锈钢论坛(ISSF)提供的数据显示,2019 年中国不 锈钢产量达 2940 万吨占世界总产量的 56.3%. 据 统计,每生产 1 t 不锈钢会产生 18~33 kg 粉尘[1]、 250 kg 的钢渣[2] . 此外,轧钢铁皮和酸洗污泥分别 占不锈钢产量的 1%~3% 和 3%~5% [3−4] . 鉴于铬 元素对环境和社会的潜在危害,不锈钢酸洗污泥 等已被明确列为危险固体废弃物,这类固废的综 合治理尤为引人关注. 当前关于含铬固废的处理技术 ,主要分 为 2 类:一是以铬等有价金属元的分离回收,二是铬 元素的解毒及固化. 针对 Fe/Cr/Ni 含量高、回收价 值大的高铬含量的固废中的铬元素,主要以分离 回收为主[5−8] ,核心原理是在高温条件下,借助于 C 等还原剂,将其中的 Cr/Fe/Ni 等还原至金属熔体 中,再与残渣分离,但也会产生具有一定残铬含量 的二次固废. 而对于铬质量分数较低(如 3% 以 下)的固废,如氩氧脱碳(AOD)渣或以上处理高铬 含量粉尘后产生的二次残渣等,金属回收困难、经 济效益低,处理重点以铬的解毒及固化为主. 常见 的方法是将铬元素化学固化或物理封存到某一矿 相或结构中,抑制其浸出. 诸多学者探讨利用这类 低铬含量固废制备微晶玻璃[9]、陶瓷[10]、陶粒[11]、 水泥/混凝土[12−13] 等无机材料. 但以上研究基本均 限于实验室阶段,极少实现工业应用,除了经济成 本的考虑以外,更重要的原因是缺乏对 Cr 元素长 期浸出行为的科学有效的安全评估机制. 为了全面掌握 Cr 在不同矿相/材料结构中的 固化效果,以及利用 AOD 渣等含铬固废制备的无 机材料的安全性能,本文综述了前人在该领域的 相关研究工作,包括国内外不锈钢工业固废的化 学和物相组成、铬在环境中的循环富集规律、含 Cr 矿相演变、Cr 在不同矿相中的固化机理以及目 前利用 AOD 渣等制备各类无机材料的研究进展. 以期为未来中国无害化、高值化、资源化处理不 锈钢含铬固废并实现产业化应用提供基础借鉴. 1 不锈钢工业含铬固废的基本特征 1.1 化学成分和铬的存在形式 不锈钢工业产生的含铬固废包括电炉(EAF) 渣、AOD 渣、不锈钢粉尘和不锈钢酸洗污泥. 表 1 表 1 不锈钢行业含铬固体废物的化学成分(质量分数) Table 1 Chemical composition of Cr-containing solid wastes in the stainless steel industry % Types CaO SiO2 MgO Al2O3 Fe2O3 /FeO MnO Cr2O3 NiO CaSO4 CaF2 Resource EAF slag 47.78 28.68 7.67 4.83 3.57 0.21 4.73 — — — [14] 46.5 28.0 7.4 4.3 2.7 1.7 8.0 — — — [15] 46.9 33.5 6.22 2.30 1.43 2.60 2.92 — — — [16] 36 32 4.4 7.9 1.6 5.8 10.4 — — — [17] AOD slag 64.02 26.51 4.68 1.54 0.28 0.47 0.43 — — — [14] 54.1 26.5 6.30 4.91 1.81 1.02 1.83 — — — [16] 56.4 29.7 8.5 1.6 1.1 0.3 1.6 — — — [18] 55.7 33.0 7.6 1.3 0.3 0.4 0.7 — — — [19] Stainless steel dust 28.70 0.70 3.71 0.12 22.18 / 13.19 0.03 — — [20] 10.8 3.42 2.12 1.45 47.6 / 11.1 2.12 — — [21] 19.3 5.8 3.2 0.5 37.1 / 16.3 2.98 — — [8] Stainless steel pickling sludge 14.68 0.17 0.99 11.48 20.09 / 4.12 0.96 51.61 8.92 [22] 7.95 1.15 0.92 / 17.5 / 5.07 3.18 8.50 42.7 [4] 14.61 2.37 0.38 0.88 15.48 / 6.12 1.03 5.32 13.86 [23] · 1726 · 工程科学学报,第 43 卷,第 12 期