第9期 林海等：香菇培养基废料吸附矿山酸性废水中铜离子 1123· 表2不同吸附材料对C2+的最大吸附量比较 Table 2 Comparison between the biosorption capacities of t 4=g+ (4) Cu2+using different biosorbents 吸附剂 9m/(mgg-1） pH值 T/℃文献 qt=kat/2+C. (5) 花生壳 25.39 5.00 20 3 牛粪堆肥 27.39 4.00 25士2 [1 式中：t为吸附时间，min;g:为t时刻的吸附 米糠 12.41 5.00 20 [18 麦麸 6.85 5.00 20 [18 量，mgg1；9e为平衡吸附量，mgg1；1为 核桃壳 3.52 5.00 20 [18 拟一级吸附速率常数，min-1；2为拟二级吸附 杨木屑 6.93 7.89 23士2 1 速率常数，gmg1min-1；ka为内部扩散速率常 香菇培养基废料 33.11 3.00士0.1030本实验 数，mgL-1min-0.5:C为常数. 表3香菇培养基废料吸附Cu2+的动力学参数 Table 3 Kinetics parameters for the biosorption of Cu2+on the spent shiitake substrate 拟一级动力学常数 拟二级动力学常数 粒子内部扩散常数 k1/ 9e/ R2 2/ 9e/ ka/ min-1 (mg.g-1) (g·mg-1.min-1) R? R2 (mg·g-1) (mg.L-1.min-0.5) 1.5×10-3 2.487 0.7543 6.44×10-3 13.405 0.9995 0.1051 10.150.6374 从表3可看出，香菇培养基废料对C2+的 学温度，K;KD为扩散系数：C。为吸附平衡时溶液 吸附更符合拟二级动力学模型，其相关系数达到 中Cu2+质量浓度，mgL-1 0.9995,且由此模型计算出的平衡吸附量13.405 mgg~1与实验得出的平衡吸附量13.257mgg-1非 表4香菇培养基废料吸附C2+的热力学参数 常接近，由此说明拟二级动力学模型可以很好地描 Table 4 Thermodynamics parameters for the biosorption of Cu2+on the spent shiitake substrate 述香菇培养基废料对C2+的吸附过程 △Ge/ △H9/ △S9/ 拟二级动力学模型中29表示反应的初始吸 T/℃ (kJ·mol-1) (kJ.mol-1) (kJ.mol-1.K-1) 附速率.由表3可得出，香菇培养基废料对Cu2+的 20 4.05 初始吸附速率为1.157mgg-1min-1. 25 5.32 30 6.01 -0.043 0.16 粒子内部扩散模型可用来区分速控步骤.传质 35 6.64 扩散包括以下三个步骤：(1)膜扩散：(2)粒子内部 40 7.37 扩散：(3)吸附质与吸附位点之间的作用.其中，第 三步被认为反应快速而不属于速控步骤0.根据粒 温度由20升高至40℃时，△G9始终为正 子内部扩散模型，如果C为零，表明粒子内部扩散 值且不断增大，说明在该温度段吸附反应自发性很 是唯一的速控步骤：而本实验中C并不等于零，表 弱，温度越高，越不利于吸附，这与温度影响实 明粒子内部扩散并不是唯一的速控步骤，还应同时 验结论一致：△H9为负值，表明香菇培养基废料 考虑膜扩散.在实际应用中，可以通过适当加大废 对C2+的吸附是放热反应，从而也证明升温对吸 水的截面流速，促进膜扩散，以加快吸附 附不利：△S哈为负值，表明吸附反应混乱度降低， 2.8吸附热力学 不利于吸附自发反应.综上所述，可判断香菇培养 研究生物吸附热力学可判断吸附过程的自发 基废料对C2+的吸附低温宜自发，而高温自发性 性.其中，吉布斯自由能变（△G9)、焓变（△H9) 较弱. 和熵变（△S9)是常用的三个判断吸附过程是否自 2.9机理分析 发的热力学参数，可由下式进行计算，结果见表4. 2.9.1扫描电镜分析 △Ge=-RTInKp, 对吸附C2+前后的香菇培养基废料进行扫描 (6) 电镜分析，结果如图7所示 KD =e (7) 由图7(a)可以看出，香菇培养基废料表面毛 △.S9△H9 刺，呈现疏松多孔的结构，这为吸附C+提供了 InKp R RT (8) 一定的条件.比较吸附前后照片可发现，吸附后废 式中：R为气体常数，8.314Jmol-1.K-1:T为热力 料表面变得规整，微孔结构也变小，表明C+发第 9 期 林 海等：香菇培养基废料吸附矿山酸性废水中铜离子 1123 ·· 表 2 不同吸附材料对 Cu2+ 的最大吸附量比较 Table 2 Comparison between the biosorption capacities of Cu2+ using different biosorbents 吸附剂 qm/(mg·g−1 ) pH 值 T/℃ 文献 花生壳 25.39 5.00 20 [3] 牛粪堆肥 27.39 4.00 25±2 [15] 米糠 12.41 5.00 20 [18] 麦麸 6.85 5.00 20 [18] 核桃壳 3.52 5.00 20 [18] 杨木屑 6.93 7.89 23±2 [5] 香菇培养基废料 33.11 3.00±0.10 30 本实验 t qt = 1 k2q 2 e + t qe , (4) qt = kdt 1/2 + C. (5) 式中：t 为吸附时间，min；qt 为 t 时刻的吸附 量， mg·g −1； qe 为平衡吸附量， mg·g −1； k1 为 拟一级吸附速率常数，min−1；k2 为拟二级吸附 速率常数，g·mg−1 ·min−1；kd 为内部扩散速率常 数，mg·L −1 ·min−0.5；C 为常数. 表 3 香菇培养基废料吸附 Cu2+ 的动力学参数 Table 3 Kinetics parameters for the biosorption of Cu2+ on the spent shiitake substrate 拟一级动力学常数 拟二级动力学常数 粒子内部扩散常数 k1/ min−1 qe/ (mg · g−1 ) R2 k2/ (g · mg−1 · min−1 ) qe/ (mg · g−1 ) R2 kd/ (mg · L−1 · min−0.5 ) C R2 1.5×10−3 2.487 0.7543 6.44×10−3 13.405 0.9995 0.1051 10.15 0.6374 从表 3 可看出，香菇培养基废料对 Cu2+ 的 吸附更符合拟二级动力学模型，其相关系数达到 0.9995， 且由此模型计算出的平衡吸附量 13.405 mg·g −1 与实验得出的平衡吸附量 13.257 mg·g −1 非 常接近，由此说明拟二级动力学模型可以很好地描 述香菇培养基废料对 Cu2+ 的吸附过程. 拟二级动力学模型中 k2q 2 e 表示反应的初始吸 附速率. 由表 3 可得出，香菇培养基废料对 Cu2+ 的 初始吸附速率为 1.157 mg·g −1min−1 . 粒子内部扩散模型可用来区分速控步骤. 传质 扩散包括以下三个步骤：(1) 膜扩散；(2) 粒子内部 扩散；(3) 吸附质与吸附位点之间的作用. 其中，第 三步被认为反应快速而不属于速控步骤[10] . 根据粒 子内部扩散模型，如果 C 为零，表明粒子内部扩散 是唯一的速控步骤；而本实验中 C 并不等于零，表 明粒子内部扩散并不是唯一的速控步骤，还应同时 考虑膜扩散. 在实际应用中，可以通过适当加大废 水的截面流速，促进膜扩散，以加快吸附. 2.8 吸附热力学 研究生物吸附热力学可判断吸附过程的自发 性. 其中，吉布斯自由能变 (∆Gª)、焓变 (∆Hª) 和熵变 (∆S ª) 是常用的三个判断吸附过程是否自 发的热力学参数，可由下式进行计算，结果见表 4. ∆Gª = −RTlnKD, (6) KD = qe Ce , (7) lnKD = ∆S ª R − ∆Hª RT . (8) 式中：R为气体常数，8.314 J·mol−1 ·K−1；T 为热力 学温度，K；KD 为扩散系数；Ce 为吸附平衡时溶液 中 Cu2+ 质量浓度，mg·L −1 . 表 4 香菇培养基废料吸附 Cu2+ 的热力学参数 Table 4 Thermodynamics parameters for the biosorption of Cu2+ on the spent shiitake substrate T /℃ ∆Gª/ (kJ · mol−1 ) ∆H ª/ (kJ · mol−1 ) ∆Sª/ (kJ · mol−1 · K−1 ) 20 4.05 –0.043 –0.16 25 5.32 30 6.01 35 6.64 40 7.37 温度由 20 升高至 40 ℃时，∆Gª 始终为正 值且不断增大，说明在该温度段吸附反应自发性很 弱，温度越高，越不利于吸附，这与温度影响实 验结论一致；∆Hª 为负值，表明香菇培养基废料 对 Cu2+ 的吸附是放热反应，从而也证明升温对吸 附不利；∆S ª 为负值，表明吸附反应混乱度降低， 不利于吸附自发反应. 综上所述，可判断香菇培养 基废料对 Cu2+ 的吸附低温宜自发，而高温自发性 较弱. 2.9 机理分析 2.9.1 扫描电镜分析 对吸附 Cu2+ 前后的香菇培养基废料进行扫描 电镜分析，结果如图 7 所示. 由图 7(a) 可以看出，香菇培养基废料表面毛 刺，呈现疏松多孔的结构，这为吸附 Cu2+ 提供了 一定的条件. 比较吸附前后照片可发现，吸附后废 料表面变得规整，微孔结构也变小，表明 Cu2+ 发