王亚杰等：中国lyperCoal清洁高值化应用研究现状与展望 1755 北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验 配比对生成等量Bio-HPC制备焦炭时Bio-HPC黏 室左海滨教授团队也长期致力于HPC的清洁高值 结性能变化的作用机理.如图5所示，HPC制备的 化利用研究，对HPC在配煤炼焦和制备石墨电极 焦炭的转鼓强度远远大于原煤，表明Bio-HPC的 领域中的应用进行了探究，取得了一些显著性的 添加有助于提高焦炭的转鼓强度.其中，C1~C8 研究成果 为不同配比下得到的坩埚焦样品，C1:5%配合 3实验室基础研究进展 煤+85%炼焦煤+10%KL-Raw;C2~C7:5%配合 煤+85%炼焦煤+10%Bio-HPC,对应的Bio-HPC分 3.1作为黏结剂配煤炼焦研究进展 别为0%B-100%KL、10%B-90%KL、20%B-80%KL、 Zhao等刃首先以N.甲基吡咯烷酮为萃取剂， 30%B-70%KL、40%B-60%KL、50%B-50%KL等配 在不同的配比下从生物质（杉木渣，简称为B)和 比下共萃取得到的：C8:5%配合煤+95%炼焦煤，所 低阶煤(KL煤)中共同萃取得到Bo-HPC.然后以 用配比均为质量分数.Bo-HPC对焦炭的抗压强 得到的Bio-HPC为添加剂，与炼焦煤和配合煤一 度有着极大的提高，在生物质添加质量分数为10%~ 起在高温管式炉中制备坩埚焦，从而探究生物质 20%时制备的焦炭抗压强度基本与炼焦煤相当 100 (a) (b) 80 7.11 7.13 627 6.55 6.23 函60 5.20 4.65 4 40 4 4.03 -C5 ★-C2 -C3 8 2 ▲C4 -■-C8 0L2 10 15 20 25 30 CI C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 Time/min Crucible coke 图5不同生物质添加量对焦炭冷强度的影响可()转鼓强度：(b)抗压强度 Fig.5 Effect of biomass addition on the cold strength of coke (a)drum strength,(b)compressive strength 原煤和Bio-HPC的表征结果如图6所示 (3)被萃取的中型分子与还原性的氢发生还原反 X射线衍射谱图表明，与原煤相比，Bio-HPC的灰 应，进一步断裂为小分子；(4)中小分子之间发生 分峰消失，脂肪烃含量增高.图6(b)显示生物质添 热缩合反应，形成难溶于NMP的大分子结构.该 加量可直接影响石墨化程度，并进一步影响焦炭 研究成果通过向HPC中添加生物质制备Bio 的冷强度.添加过多生物质，在碳化过程中大量小 HP℃，研究其对焦炭冷态转鼓强度和抗压强度劣 分子会气化，产生的大量气体会从煤粒间逸出抑 化的影响机理，实现了HPC和生物质的绿色环保 制煤粉的黏结，形成较多的孔隙，会降低焦炭的强 高值化应用，为节约炼焦煤资源和降低炼焦成本 度.原煤及Bio-HPC的热失重速率曲线图表明， 提供理论基础和技术支持，突破了传统煤成焦机 Bo-HPC的热解经历挥发分的析出，液相生成和固 理，为未来生产实践提供了参考依据 化结焦两个阶段 3.2高温熔盐电解制备高纯石墨研究进展 进一步探讨Bio-HPC的黏结机理，发现整个 Zhu等采用HPC为原料，无水CaCl2为电 Bio-HPC的萃取分为4个过程（图7）：(1)生物质 解质，通过熔盐化学石墨化方法成功制备了高纯 通过热萃取产生还原性氢及各种小分子化合物： 石墨 (2)上述小分子化合物（二苯醚）和还原性氢用于 图8为X-射线衍射(XRD)分析、拉曼光谱分 煤粉碳骨架结构之间的断裂交联键，降低其交联 析等一系列表征结果，其中，EG1-EG7为不同的条 度，有助于萃取剂NMP在其结构中的渗透，溶解 件下制备的合成石墨样品；HPC是由KL-Raw经 大量中小分子化合物，提高萃取率.而中型分子主 过溶剂热萃取得到的；IDlG为拉曼光谱中D- 要作为黏结组分，对焦炭的冷强度起到关键作用； band与G-band中的峰强度之比，表征炭质材料的北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验 室左海滨教授团队也长期致力于 HPC 的清洁高值 化利用研究，对 HPC 在配煤炼焦和制备石墨电极 领域中的应用进行了探究，取得了一些显著性的 研究成果. 3    实验室基础研究进展 3.1    作为黏结剂配煤炼焦研究进展 Zhao 等[47] 首先以 N-甲基吡咯烷酮为萃取剂， 在不同的配比下从生物质（杉木渣，简称为 B）和 低阶煤（KL 煤）中共同萃取得到 Bio-HPC. 然后以 得到的 Bio-HPC 为添加剂，与炼焦煤和配合煤一 起在高温管式炉中制备坩埚焦，从而探究生物质 配比对生成等量 Bio-HPC 制备焦炭时 Bio-HPC 黏 结性能变化的作用机理. 如图 5 所示，HPC 制备的 焦炭的转鼓强度远远大于原煤，表明 Bio-HPC 的 添加有助于提高焦炭的转鼓强度. 其中，C1～C8 为不同配比下得到的坩埚焦样品，C1： 5% 配合 煤 +85% 炼 焦 煤 +10%KL-Raw； C2～ C7： 5% 配 合 煤+85% 炼焦煤+10%Bio-HPC，对应的 Bio-HPC 分 别为0%B‒100%KL、10%B‒90%KL、20%B‒80%KL、 30%B‒70%KL、40%B‒60%KL、50%B‒50%KL 等配 比下共萃取得到的；C8：5% 配合煤+95% 炼焦煤，所 用配比均为质量分数. Bio-HPC 对焦炭的抗压强 度有着极大的提高，在生物质添加质量分数为 10%～ 20% 时制备的焦炭抗压强度基本与炼焦煤相当. 100 80 60 40 20 0 Drum strength/ % 0 5 10 15 20 25 30 Time/min (a) 10 8 6 4 2 0 (b) C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 Compressive strength/MPa Crucible coke 7.11 7.13 6.55 6.23 6.27 5.20 4.65 4.03 C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 图 5    不同生物质添加量对焦炭冷强度的影响[47] .（a）转鼓强度；（b）抗压强度 Fig.5    Effect of biomass addition on the cold strength of coke[47] : (a) drum strength; (b) compressive strength 原 煤 和 Bio-HPC 的 表 征 结 果 如 图 6 所 示 . X 射线衍射谱图表明，与原煤相比，Bio-HPC 的灰 分峰消失，脂肪烃含量增高. 图 6（b）显示生物质添 加量可直接影响石墨化程度，并进一步影响焦炭 的冷强度. 添加过多生物质，在碳化过程中大量小 分子会气化，产生的大量气体会从煤粒间逸出抑 制煤粉的黏结，形成较多的孔隙，会降低焦炭的强 度. 原煤及 Bio-HPC 的热失重速率曲线图表明， Bio-HPC 的热解经历挥发分的析出，液相生成和固 化结焦两个阶段. 进一步探讨 Bio-HPC 的黏结机理，发现整个 Bio-HPC 的萃取分为 4 个过程（图 7）：（1）生物质 通过热萃取产生还原性氢及各种小分子化合物； （2）上述小分子化合物（二苯醚）和还原性氢用于 煤粉碳骨架结构之间的断裂交联键，降低其交联 度，有助于萃取剂 NMP 在其结构中的渗透，溶解 大量中小分子化合物，提高萃取率. 而中型分子主 要作为黏结组分，对焦炭的冷强度起到关键作用； （3）被萃取的中型分子与还原性的氢发生还原反 应，进一步断裂为小分子；（4）中小分子之间发生 热缩合反应，形成难溶于 NMP 的大分子结构. 该 研究成果通过 向 HPC 中添加生物质制 备 Bio￾HPC，研究其对焦炭冷态转鼓强度和抗压强度劣 化的影响机理，实现了 HPC 和生物质的绿色环保 高值化应用，为节约炼焦煤资源和降低炼焦成本 提供理论基础和技术支持，突破了传统煤成焦机 理，为未来生产实践提供了参考依据. 3.2    高温熔盐电解制备高纯石墨研究进展 Zhu 等[43] 采用 HPC 为原料，无水 CaCl2 为电 解质，通过熔盐化学石墨化方法成功制备了高纯 石墨. 图 8 为 X-射线衍射（XRD）分析、拉曼光谱分 析等一系列表征结果，其中，EG1-EG7 为不同的条 件下制备的合成石墨样品；HPC 是由 KL-Raw 经 过溶剂热萃取得到的 ； ID/IG 为拉曼光谱 中 D￾band 与 G-band 中的峰强度之比，表征炭质材料的 王亚杰等： 中国 HyperCoal 清洁高值化应用研究现状与展望 · 1755 ·