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.218 北京科技大学学报 第29卷 在浸泡腐蚀约6h以后，如图3(b),发现容抗弧 起电容增加 的半径变化不大，阻抗模值较低且较长时间保持相 500[(al 对的稳定，表明此时腐蚀反应速率较快，对应腐蚀形 250 貌的观察，此时合金处于点蚀的发展阶段，同时由于 表层腐蚀产物的吸附在中低频形成感抗弧， 在浸泡3d后，如图3(c),容抗弧的半径增加， 7 50 阻抗模值升高，感抗弧的半径增加，这主要由于基体 25 表面的腐蚀产物的吸附，并对腐蚀介质与金属基体 10 的反应起到了机械的阻碍作用，参照此时形貌的观 7.51 0 20 40 60 100 察，该阶段对应的是从点蚀向剥落腐蚀发展阶段， 时间小 根据电化学阻抗谱，设计对应的等效电路见 4.0o 图4，其中RL为溶液电阻，C为电极与液面的电 3.5 容，Rp为反应电阻，R为吸附电阻，L为表示吸附 3.0 状态的电感4.在交流阻抗谱的测试中，由于电极 0 表面状态，电解质溶液的导电状态等都会引起阻抗 谱中出现弥散效应，容抗弧和感抗弧会发生一定程 1.0 度的变形.为提高拟合的精度，采用了两个长相位 0.5 角元件CPE来分别替代电容和电感. 01224364860728496 ZCPE=Zo 1 时间h Gω)n 图5等效电路元件随时间变化图 其中，ZcPe为恒相位角元件的阻抗，w为角频率，j= Fig-5 Variation of the equivalent circuit element with time 一1，Zo及n为常数.当n=1时，为理想电容：当 在随后的2d的时间里，R。值升高，而C值从 n=一1时，为电感 3.55mFcm2降低到2.75mFcm-2,表明在此阶 段，由于溶液中腐蚀产物吸附的厚度增加，导致了 Rp值的升高和C:值的降低，抑制了腐蚀介质向金 KO 属基体的扩散过程，导致腐蚀速率的降低，但由于形 成的腐蚀产物吸附层较薄且较为疏松，导致对腐蚀 图4电化学阻抗的等效电路 Fig.4 Equivalent circuit of EIS 速率的影响程度并不严重，此时对应的腐蚀形貌处 于点蚀阶段， 等效电路的复合元件中，L作为溶液电阻，通 在浸泡腐蚀的中后期，R。值从13.8Ωcm2升 常可以忽略，Rd和L主要是反映吸附过程的元件， 高到30.62cm2,而Cad从2.75mFcm2降低到 R,和C是反映合金腐蚀反应的主要元件，为了更 1.77mFcm2.在这一阶段，由于表层腐蚀产物层 为准确地分析剥蚀过程动力学的微观过程，利用等 增厚导致腐蚀速率降低，腐蚀速率波动不大·对照 效电路对阻抗图谱进行拟合，获得R。和C随时间 形貌分析，此时金属基体处于严重点蚀向剥落腐蚀 的变化关系H) 发展阶段 如图5所示，在浸泡的最初的6h内，Rp值从 505.92cm2降低到17.66ncm2,这表明腐蚀反应 3结论 的速率加快，而Ca值从0.728mF·cm-2增大到 (1)2524一T4态铝合金具有较好耐剥落腐蚀性 1.40mFcm-2,说明腐蚀反应破坏了表层的氧化 能，浸泡2d后才出现明显的点蚀，4d后出现轻微的 膜，对应腐蚀形貌该阶段点蚀诱导阶段， 剥蚀现象， 从6h到36h左右，Rp值降低，但下降的幅度 (2)利用EIS特征及等效电路拟合将剥落腐蚀 不大，而Ca值则从1.40mF·cm-2增大到3.55 的动力学过程主要由点蚀的诱导形成，点蚀发展及 mFcm~2,表明该阶段界面腐蚀反应的速率较快， 轻微的剥蚀形成三个阶段组成， 造成电极表面更为粗糙，点蚀的程度进一步加重，引 (③)根据形貌观察，并结合对EIS等效电路的在浸泡腐蚀约6h 以后如图3（b）发现容抗弧 的半径变化不大阻抗模值较低且较长时间保持相 对的稳定表明此时腐蚀反应速率较快对应腐蚀形 貌的观察此时合金处于点蚀的发展阶段同时由于 表层腐蚀产物的吸附在中低频形成感抗弧． 在浸泡3d 后如图3（c）容抗弧的半径增加 阻抗模值升高感抗弧的半径增加这主要由于基体 表面的腐蚀产物的吸附并对腐蚀介质与金属基体 的反应起到了机械的阻碍作用参照此时形貌的观 察该阶段对应的是从点蚀向剥落腐蚀发展阶段． 根据电化学阻抗谱设计对应的等效电路见 图4其中 RL 为溶液电阻Cd 为电极与液面的电 容Rp 为反应电阻Rad为吸附电阻L 为表示吸附 状态的电感［4］．在交流阻抗谱的测试中由于电极 表面状态电解质溶液的导电状态等都会引起阻抗 谱中出现弥散效应容抗弧和感抗弧会发生一定程 度的变形．为提高拟合的精度采用了两个长相位 角元件 CPE 来分别替代电容和电感． ZCPE＝Z0 1 （jω） n 其中ZCPE为恒相位角元件的阻抗ω为角频率j＝ －1Z0 及 n 为常数．当 n＝1时为理想电容；当 n＝－1时为电感． 图4 电化学阻抗的等效电路 Fig．4 Equivalent circuit of EIS 等效电路的复合元件中RL 作为溶液电阻通 常可以忽略Rad和 L 主要是反映吸附过程的元件 Rp 和 Cd 是反映合金腐蚀反应的主要元件．为了更 为准确地分析剥蚀过程动力学的微观过程利用等 效电路对阻抗图谱进行拟合获得 Rp 和 Cd 随时间 的变化关系［11－13］． 如图5所示在浸泡的最初的6h 内Rp 值从 505∙9Ω·cm 2 降低到17∙66Ω·cm 2这表明腐蚀反应 的速率加快而 Cd 值从0∙728mF·cm －2增大到 1∙40mF·cm －2说明腐蚀反应破坏了表层的氧化 膜对应腐蚀形貌该阶段点蚀诱导阶段． 从6h 到36h 左右Rp 值降低但下降的幅度 不大而 Cd 值则从 1∙40mF·cm －2增大到 3∙55 mF·cm －2表明该阶段界面腐蚀反应的速率较快 造成电极表面更为粗糙点蚀的程度进一步加重引 起电容增加． 图5 等效电路元件随时间变化图 Fig．5 Variation of the equivalent circuit element with time 在随后的2d 的时间里Rp 值升高而 Cd 值从 3∙55mF·cm －2降低到2∙75mF·cm －2表明在此阶 段由于溶液中腐蚀产物吸附的厚度增加导致了 Rp 值的升高和 Cd 值的降低抑制了腐蚀介质向金 属基体的扩散过程导致腐蚀速率的降低但由于形 成的腐蚀产物吸附层较薄且较为疏松导致对腐蚀 速率的影响程度并不严重．此时对应的腐蚀形貌处 于点蚀阶段． 在浸泡腐蚀的中后期Rp 值从13∙8Ω·cm 2 升 高到30∙6Ω·cm 2而 Cd 从2∙75mF·cm －2降低到 1∙77mF·cm －2．在这一阶段由于表层腐蚀产物层 增厚导致腐蚀速率降低腐蚀速率波动不大．对照 形貌分析此时金属基体处于严重点蚀向剥落腐蚀 发展阶段． 3 结论 （1）2524－T4态铝合金具有较好耐剥落腐蚀性 能浸泡2d 后才出现明显的点蚀4d 后出现轻微的 剥蚀现象． （2） 利用 EIS 特征及等效电路拟合将剥落腐蚀 的动力学过程主要由点蚀的诱导形成点蚀发展及 轻微的剥蚀形成三个阶段组成． （3） 根据形貌观察并结合对 EIS 等效电路的 ·218· 北 京 科 技 大 学 学 报 第29卷