杨建平等：冷却速率对高碳铬铁粉电磁性能的影响 511 20 5.0r (a 。-10℃·min b 19 。-60℃min 2 ·-10℃mim 。-60℃min1 18 +-300℃min 4 ▲-300℃·min 17 35 16 30 15 2.5 14 2.0 13 15 12 1.0 05 10 23456789101112131415161718 123456789101112131415161718 f/GHz f/GHz 图4微波场下高碳铬铁粉&：和s随频率的变化曲线.(a)s:(b)s Fig.4 s;and s of HCFCP as a function of frequency in a microwave field:(a)s:(b)s 究发现离域性缺电子共价键链Cr-C-Cr及CrC-fe. 复磁导率实部μ，和虚部：随频率的变化曲线如图5 该价键中的电子因受到较弱的离子实作用力而形成弱 所示.不同于ε，u:随着频率的增大而减小.同一频 束缚性电子，这类电子在微波电场中极易极化，并伴随 率下炉冷高碳铬铁粉的，明显大于另外两组粉料，空 着较大的能量损耗，此损耗机制即为电子松弛极化损 冷粉料的μ：略大于水冷粉料.三组高碳铬铁粉的： 耗.比较不同结构的(Cr,Fe),C,正交晶格中最小结 在测试频段内均出现两个峰值。炉冷、空冷和水冷高 构单元呈三棱柱状，6个Cr(Fe)原子占据三棱柱6个 碳铬铁粉在低频下的峰值对应的频率分别为3.5、4.5 顶点，C原子位于三棱柱中心位置.每个C原子与6 和6GHz.三组粉料的高频峰值对应的频率相差不大， 个Cr(Fe)原子键合，电子弱束缚性较为明显☒.六方 处在11~12GHz范围内.空冷粉料的在14.5GHz 晶格中最小结构单元为2类复杂多面体结构.其中一 的频率下出现一个明显的负峰 类结构中C原子与4个Cr(Fe)原子键合，共价电子受 物质的磁性主要由绕核运动的电子轨道磁矩和自 到的束缚性较强；另一类结构中C原子与5个Cr(Fe) 旋磁矩决定.Fe,C,和Cr,C,由于Fe和Cr原子3d轨道 原子结合形成共价键链，电子的自由性增强，但要弱于 电子的自旋极化差异分别显示出铁磁性和反磁性网 正交结构中的共价键电子.因而正交结构的(C,Fe),C3 随着Fe掺杂量的提高，(Cr,Fe),C,分子的磁矩增大， 共价键电子的弱束缚性更为明显.CrC与FeC为共 外磁场下更易于磁化，并具有较高的磁导率@.而 价键结合，但由于Cr、Fe原子与C原子的电负性差异 图5显示了相反的结果，即含有较低Fe掺杂(Cr, 使得共价电子偏向C原子，价键呈现出一定的离子 F),C,的炉冷高碳铬铁粉具有最大的磁导率.究其原 性o-u,则Cr-C和Fe-C键为2类偶极子.在微波电 因主要为CFe对高碳铬铁粉的磁导率也具有重要的 贡献.CrFe结构中存在大量自由电子，属于金属晶体， 场下，偶极子的偏转落后于电场频率产生极化弛豫损 为铁磁性物质，在磁场内具有较大的磁化强度和磁 耗，且偶极矩越大极化弛豫越显著。应用第一性原理 导率o.高碳铬铁中Crfe含量及其含铁量随着冷却 方法计算得到Fe-C键的偶极矩大于Cr-C键的偶极 速率的减小而提高，有利于高碳铬铁粉磁导率的增大. 矩，则随着(Cr,Fe),C,含铁量的增大，其加热效果变 由图5推断出，CrFe对于体系磁导率的贡献大于(Cr, 好.应用Materials Studio软件模拟(Cr,Fe),C,晶体结 Fe)C3. 构，可知正交结构中的Cr(Fe)C明显多于六方结构， 物质的磁损耗机制包括磁畴壁位移损耗、涡流损 即水冷高碳铬铁粉中的(Cr,e),C,含有最多的偶极 耗、磁性滞后损耗和固有共振损耗99.磁畴壁位移 子，对弛豫损耗贡献较大.高碳铬铁的(Cr,Fe),C,中 的响应频率一般在1~100MHz,在本实验1~18GHz 含有较多的低价态Ca2·和Mg2阳离子杂质元素，为了 的测试频率下不考虑畴壁位移损耗对于磁损耗的贡 维持晶格整体的电中性，将产生阴离子空位网.微波 献网.块状导体在微波电磁场诱导下产生涡旋电流， 电场下杂质阳离子及其他载流子在阴离子空位上连续 电流在导体中流动生热产生涡流损耗0.相比于块 跃迁，其作用机制即偶极子的转动，限于Ca2+和Mg2 状物料，粉料的电导率σ较低，由σ与”关系式”≈ 较低的含量，该类偶极子的作用极其微弱. 244,2σfB(4,为真空磁导率，d为物料粒径，f (2)不同冷却速率下高碳铬铁粉磁导性能的研 为频率)可得，涡流损耗对高碳铬铁粉微波加热的贡 究.在1~18GHz微波频段内，三组高碳铬铁粉的相对 献较低.由图5所示，在10~14GHz范围内三组高碳杨建平等: 冷却速率对高碳铬铁粉电磁性能的影响 图 4 微波场下高碳铬铁粉 ε' r 和 ε″r 随频率的变化曲线． ( a) ε' r ; ( b) ε″r Fig． 4 ε' r and ε″r of HCFCP as a function of frequency in a microwave field: ( a) ε' r ; ( b) ε″r 究发现离域性缺电子共价键链 Cr--C--Cr 及 Cr--C--Fe． 该价键中的电子因受到较弱的离子实作用力而形成弱 束缚性电子，这类电子在微波电场中极易极化，并伴随 着较大的能量损耗，此损耗机制即为电子松弛极化损 耗． 比较不同结构的( Cr，Fe) 7 C3，正交晶格中最小结 构单元呈三棱柱状，6 个 Cr( Fe) 原子占据三棱柱 6 个 顶点，C 原子位于三棱柱中心位置． 每个 C 原子与 6 个 Cr( Fe) 原子键合，电子弱束缚性较为明显［12］． 六方 晶格中最小结构单元为 2 类复杂多面体结构． 其中一 类结构中 C 原子与 4 个 Cr( Fe) 原子键合，共价电子受 到的束缚性较强; 另一类结构中 C 原子与 5 个 Cr( Fe) 原子结合形成共价键链，电子的自由性增强，但要弱于 正交结构中的共价键电子． 因而正交结构的( Cr，Fe) 7C3 共价键电子的弱束缚性更为明显． Cr--C 与 Fe--C 为共 价键结合，但由于 Cr、Fe 原子与 C 原子的电负性差异 使得共价电子偏向 C 原子，价键呈现出一定的离子 性［10--11］，则 Cr--C 和 Fe--C 键为 2 类偶极子． 在微波电 场下，偶极子的偏转落后于电场频率产生极化弛豫损 耗，且偶极矩越大极化弛豫越显著． 应用第一性原理 方法计算得到 Fe--C 键的偶极矩大于 Cr--C 键的偶极 矩，则随着( Cr，Fe) 7 C3 含铁量的增大，其加热效果变 好． 应用 Materials Studio 软件模拟( Cr，Fe) 7 C3晶体结 构，可知正交结构中的 Cr( Fe) --C 明显多于六方结构， 即水冷高碳铬铁粉中的( Cr，Fe) 7 C3 含有最多的偶极 子，对弛豫损耗贡献较大． 高碳铬铁的( Cr，Fe) 7 C3中 含有较多的低价态 Ca2 + 和 Mg2 + 阳离子杂质元素，为了 维持晶格整体的电中性，将产生阴离子空位［19］． 微波 电场下杂质阳离子及其他载流子在阴离子空位上连续 跃迁，其作用机制即偶极子的转动，限于 Ca2 + 和 Mg2 + 较低的含量，该类偶极子的作用极其微弱． ( 2) 不同冷却速率下高碳铬铁粉磁导性能的研 究． 在1 ～ 18 GHz 微波频段内，三组高碳铬铁粉的相对 复磁导率实部 μ' r 和虚部 μ″r 随频率的变化曲线如图 5 所示． 不同于 ε' r，μ' r 随着频率的增大而减小． 同一频 率下炉冷高碳铬铁粉的 μ' r 明显大于另外两组粉料，空 冷粉料的 μ' r 略大于水冷粉料． 三组高碳铬铁粉的 μ″r 在测试频段内均出现两个峰值． 炉冷、空冷和水冷高 碳铬铁粉在低频下的峰值对应的频率分别为 3. 5、4. 5 和 6 GHz． 三组粉料的高频峰值对应的频率相差不大， 处在 11 ～ 12 GHz 范围内． 空冷粉料的 μ″r 在 14. 5 GHz 的频率下出现一个明显的负峰． 物质的磁性主要由绕核运动的电子轨道磁矩和自 旋磁矩决定． Fe7C3和 Cr7C3由于 Fe 和 Cr 原子 3d 轨道 电子的自旋极化差异分别显示出铁磁性和反磁性［10］． 随着 Fe 掺杂量的提高，( Cr，Fe) 7 C3分子的磁矩增大， 外磁场下更易于磁化，并具有较高的磁导率［8，10］． 而 图 5 显示 了 相 反 的 结 果，即 含 有 较 低 Fe 掺 杂( Cr， Fe) 7C3的炉冷高碳铬铁粉具有最大的磁导率． 究其原 因主要为 CrFe 对高碳铬铁粉的磁导率也具有重要的 贡献． CrFe 结构中存在大量自由电子，属于金属晶体， 为铁磁性物质［14］，在磁场内具有较大的磁化强度和磁 导率［10］． 高碳铬铁中 CrFe 含量及其含铁量随着冷却 速率的减小而提高，有利于高碳铬铁粉磁导率的增大． 由图 5 推断出，CrFe 对于体系磁导率的贡献大于( Cr， Fe) 7C3 ． 物质的磁损耗机制包括磁畴壁位移损耗、涡流损 耗、磁性滞后损耗和固有共振损耗［9，19］． 磁畴壁位移 的响应频率一般在 1 ～ 100 MHz，在本实验 1 ～ 18 GHz 的测试频率下不考虑畴壁位移损耗对于磁损耗的贡 献［9］． 块状导体在微波电磁场诱导下产生涡旋电流， 电流在导体中流动生热产生涡流损耗［20］． 相比于块 状物料，粉料的电导率 σ 较低，由 σ 与 μ″r 关系式 μ″r≈ 2πμ0μ' r 2 σd2 f /3 ［9，20］( μ0为真空磁导率，d 为物料粒径，f 为频率) 可得，涡流损耗对高碳铬铁粉微波加热的贡 献较低． 由图 5 所示，在 10 ～ 14 GHz 范围内三组高碳 · 115 ·