·1058 工程科学学报，第37卷，第8期 合材料的可见光催化活性提高.虽然这些改进在一定 1 mmol Bi(N(0,·5H,O+1mL 程度上拓宽了光谱响应，但是扩展程度仍然有限.研 HNO,+10 mL H,O 究者通过模型计算及实验研究发现石墨烯(graphene, 缓慢滴加 G)可作为光敏化材料习，这一研究为制备宽光谱响 1 mmol NH,VO,+0.34 mL 应的光催化剂提供了一个新的思路.氧化石墨烯 Ti(OC.H).+10 mL (graphene oxide,GO)是石墨烯的一种衍生物，其结构 CH.CH,OH 和性质与石墨烯基本相同，同时氧化石墨烯含有羟基、 36mg氧化石是烯+20ml 环氧基、羰基、羧基等功能基团，有利于吸附正电荷金 CHCH,OH.超声分散 属离子，并易于分散在水溶液或其他有机溶剂中网， 利用还原去氧反应或简单热处理可将其转变成石墨 用2mol·L-的NaOH溶液 调pH值至6 烯.将石墨烯引入提高可见光催化剂性能的研究近些 年逐渐成为热点，虽然已经报道的一些材料如石墨烯一 聚四氟乙烯高压反应釜 T02氧化石墨烯-BiV0,、AgV0,T0,/石墨烯3W T温度=200℃，时间)=24h 能够明显提高可见光催化性能，但是进一步研究开发 洗涤干燥 宽光谱响应的光催化材料仍然非常重要 N,保护的管式炉中450℃授烧2h 本文采用溶剂热法合成了宽光谱复合光催化剂 BiVO,TiO2GR,并以亚甲基蓝为目标污染物，研究了 图1BVO,TO2GR复合光催化剂的制备过程 Fig.1 其在可见光下的催化性能。结果表明该复合光催化剂 Preparation of BiVO/TiO2-GR composite photocatalysts 不仅在530~800nm的可见光范围具有很强的吸收 范围为350~800nm.采用荧光光谱仪（日立公司， 峰，而且与其他同类光催化剂的波谱范围(350~ Hitachi F-450O)测量样品发射光谱（激发波长为 500nm)相比较，BiVO,/TiO2-GR的波谱范围拓展至 278nm). 350~800nm,较大地拓宽了光谱响应范围：同时该复 1.4光催化性能测试 合光催化剂的荧光强度低，有效地提高了光生电子-空 在室温、模拟太阳光条件下降解亚甲基蓝来评价 穴的分离效率，很大程度上促进了光催化反应的进行. 样品的活性.实验操作过程如下：称取60g样品加入 1实验 到60mL浓度为30molL的亚甲基蓝溶液中，在黑暗 条件下搅拌1h以达到吸附-脱附平衡，然后将其置于 1.1试剂 100W钨灯下进行模拟太阳光催化降解，灯底部距液 石墨薄片(-325um),高锰酸钾(KMnO,),钛酸 面约10cm,磁力搅拌，每隔固定时间取样7mL,离心分 四丁酯(Ti(0C,H,),),硝酸铋(Bi(NO,),5H,0),偏 离取上层清液，紫外-可见分光光度计于665m处测 钒酸铵(NH,VO,),均为分析纯.文中用水均为去离 定亚甲基蓝的浓度 子水. 2结果与讨论 1.2光催化剂的制备 氧化石墨烯(GO)采用改进Hummers法制备☒. 2.1BiVO,/TiO2GR复合光催化剂的表征 BiVO,ITiO,GR复合光催化剂的制备如图1所示. 2.1.1复合光催化剂的物相分析 采用相同的方法制备得到TiO2、BiV04和BiVO,/ 图2是制备的BiV0,/TO2-GR复合光催化剂的 Ti02· X射线衍射谱.将BiVO,/TO,GR复合光催化剂的X 1.3催化剂的晶型及形貌表征 射线衍射图与单斜BiVO:及锐钛矿TiO2的标准PDF 采用旋转阳极X射线衍射仪（日本理学公司， 卡片对比可以看出，单斜BiVO:和锐钛矿TO2的特征 Dmax RB)进行样品的物相分析，辐射源采用Cu靶，工 衍射峰均明显地出现在BVO,/TO,-一GR复合光催化 作电压为40kV,工作电流100mA,A=0.15406nm,采 剂的X射线衍射谱中.BVO,ITiO,一GR复合光催化 用系统自带在固体探测器，石墨单色器滤波，闪烁计数 剂的X射线衍射谱没有石墨烯(GR)的特征衍射峰， 器记录X射线强度，扫描范围为20=10°~70°.采用 这可能是因为加入的氧化石墨烯的含量少，也可能是 透射电子显微镜（美国FEl公司，Tecnai G2F30 因为石墨烯的特征衍射峰被锐钛矿T0,的主峰所 S-TWN)进行样品的形貌分析.采用紫外可见光谱仪 屏蔽国 (北京普析通用仪器有限责任公司，TU1901型)计量 2.1.2复合光催化剂的形貌 样品的漫反射光谱（硫酸钡作为标准参比样品），扫描 图3(a)~(d)分别为氧化石墨烯(G0)、BiV04、工程科学学报，第 37 卷，第 8 期 合材料的可见光催化活性提高． 虽然这些改进在一定 程度上拓宽了光谱响应，但是扩展程度仍然有限． 研 究者通过模型计算及实验研究发现石墨烯( graphene， GＲ) 可作为光敏化材料［8--9］，这一研究为制备宽光谱响 应的光 催 化 剂 提 供 了 一 个 新 的 思 路． 氧 化 石 墨 烯 ( graphene oxide，GO) 是石墨烯的一种衍生物，其结构 和性质与石墨烯基本相同，同时氧化石墨烯含有羟基、 环氧基、羰基、羧基等功能基团，有利于吸附正电荷金 属离子，并易于分散在水溶液或其他有机溶剂中［10］， 利用还原去氧反应或简单热处理可将其转变成石墨 烯． 将石墨烯引入提高可见光催化剂性能的研究近些 年逐渐成为热点，虽然已经报道的一些材料如石墨烯-- TiO2、氧化石墨烯--BiVO4、Ag3 VO4 / TiO2 /石墨烯［1，3，11］ 能够明显提高可见光催化性能，但是进一步研究开发 宽光谱响应的光催化材料仍然非常重要． 本文采用溶剂热法合成了宽光谱复合光催化剂 BiVO4 / TiO2 --GＲ，并以亚甲基蓝为目标污染物，研究了 其在可见光下的催化性能． 结果表明该复合光催化剂 不仅在 530 ～ 800 nm 的可见光范围具有很强的吸收 峰，而 且 与 其 他 同 类 光 催 化 剂 的 波 谱 范 围 ( 350 ～ 500 nm) 相比较，BiVO4 / TiO2 --GＲ 的波谱范围拓展至 350 ～ 800 nm，较大地拓宽了光谱响应范围; 同时该复 合光催化剂的荧光强度低，有效地提高了光生电子--空 穴的分离效率，很大程度上促进了光催化反应的进行． 1 实验 1. 1 试剂 石墨薄片( － 325 μm) ，高锰酸钾( KMnO4 ) ，钛酸 四丁酯( Ti( OC4H9 ) 4 ) ，硝酸铋( Bi( NO3 ) 3 ·5H2O) ，偏 钒酸铵( NH4VO3 ) ，均为分析纯． 文中用水均为去离 子水． 1. 2 光催化剂的制备 氧化石墨烯( GO) 采用改进 Hummers 法制备［12］． BiVO4 / TiO2--GＲ 复合光催化剂的制备如图 1 所示． 采用相同的方法制备得到 TiO2、BiVO4 和 BiVO4 / TiO2 ． 1. 3 催化剂的晶型及形貌表征 采用 旋 转 阳 极 X 射 线 衍 射 仪( 日 本 理 学 公 司， Dmax ＲB) 进行样品的物相分析，辐射源采用 Cu 靶，工 作电压为 40 kV，工作电流 100 mA，λ = 0. 15406 nm，采 用系统自带在固体探测器，石墨单色器滤波，闪烁计数 器记录 X 射线强度，扫描范围为 2θ = 10° ～ 70°． 采用 透射 电 子 显 微 镜 ( 美 国 FEI 公 司，Tecnai G2 F30 S--TWIN) 进行样品的形貌分析． 采用紫外可见光谱仪 ( 北京普析通用仪器有限责任公司，TU1901 型) 计量 样品的漫反射光谱( 硫酸钡作为标准参比样品) ，扫描 图 1 BiVO4 /TiO2 --GＲ 复合光催化剂的制备过程 Fig． 1 Preparation of BiVO4 /TiO2 --GＲ composite photocatalysts 范围为 350 ～ 800 nm． 采用荧光光谱仪( 日 立 公 司， Hitachi F--4500) 测 量 样 品 发 射 光 谱 ( 激 发 波 长 为 278 nm) ． 1. 4 光催化性能测试 在室温、模拟太阳光条件下降解亚甲基蓝来评价 样品的活性． 实验操作过程如下: 称取 60 mg 样品加入 到 60 mL 浓度为 30 mol·L － 1的亚甲基蓝溶液中，在黑暗 条件下搅拌 1 h 以达到吸附--脱附平衡，然后将其置于 100 W 钨灯下进行模拟太阳光催化降解，灯底部距液 面约 10 cm，磁力搅拌，每隔固定时间取样 7 mL，离心分 离取上层清液，紫外--可见分光光度计于 665 nm 处测 定亚甲基蓝的浓度． 2 结果与讨论 2. 1 BiVO4 /TiO2--GＲ 复合光催化剂的表征 2. 1. 1 复合光催化剂的物相分析 图 2 是制备的 BiVO4 / TiO2 --GＲ 复合光催化剂的 X 射线衍射谱． 将 BiVO4 / TiO2 --GＲ 复合光催化剂的 X 射线衍射图与单斜 BiVO4 及锐钛矿 TiO2 的标准 PDF 卡片对比可以看出，单斜 BiVO4 和锐钛矿 TiO2 的特征 衍射峰均明显地出现在 BiVO4 / TiO2 --GＲ 复合光催化 剂的 X 射线衍射谱中． BiVO4 / TiO2 --GＲ 复合光催化 剂的 X 射线衍射谱没有石墨烯( GＲ) 的特征衍射峰， 这可能是因为加入的氧化石墨烯的含量少，也可能是 因为石 墨 烯 的 特 征 衍 射 峰 被 锐 钛 矿 TiO2 的主 峰 所 屏蔽［13］． 2. 1. 2 复合光催化剂的形貌 图3( a) ～ ( d) 分别为氧化石墨烯( GO) 、BiVO4 、 · 8501 ·