李健等：pH值对Q235钢在模拟酸性土壤中腐蚀行为的影响 ·477 针草状堆簇在一起，模拟土壤颗粒S0,含量减少，铁 蚀介质到达金属基体表面的通道，会进一步推进基体 氧化物含量增加.如图4(e)和()，在3模拟土壤中 金属的腐蚀叼.1模拟土壤中试样锈层的疏松多孔特 腐蚀产物已无明显大的颗粒，产物较为均匀的覆盖于 征，增加了基体金属与腐蚀介质的接触面积，促进阴极 基体表面：进一步放大观察并进行能谱分析，腐蚀产物 还原反应的进行：同时，疏松多孔的锈层结构也有利于 间无明显孔隙，呈团絮状堆积在一起，腐蚀产物主要为 金属阳离子扩散.随模拟土壤pH值升高腐蚀产物间 铁氧化物，仅含有少量模拟土壤颗粒Si02· 孔隙减小，3模拟土壤中已无明显孔隙，能有效减少腐 1模拟土壤由于H·浓度较高，锈层中铁氧化物无 蚀介质与基体金属间的接触，阴极反应阻力增大：相对 法稳定存在a,容易与模拟土壤介质中H·发生进一 致密的腐蚀产物层减缓了阳离子的扩散，也会阻滞阳 步反应而溶解，因此试样外部锈层中铁氧化物很少，主 极过程的进行，因此Q235钢在三组模拟土壤中的腐 要产物为模拟土壤组分SiO2·随模拟土壤pH值升高， 蚀速率随pH值的升高而降低. 土壤中H·浓度降低，与锈层中铁氧化物的反应减弱， 观察三组模拟土壤中试样除锈后微观形貌，如图 因此在2模拟土壤中，锈层中铁氧化物所占比重升 5,其表面蚀坑形貌存在较大差异.如图5(a),1模拟 高，腐蚀产物转变过程更为充分，其形态特征也发生变 土壤中试样表面蚀坑呈窄深型形貌网，蚀坑边缘薄而 化.在3模拟土壤中这一趋势更为明显，腐蚀产物更 锐利，蚀坑内部尺寸较孔口尺寸更大：如图5(b),2模 为细密（腐蚀产物的半定量数据见腐蚀产物分析）. 拟土壤中蚀坑呈椭圆型形貌：如图5(c),3模拟土壤 锈层中孔洞及裂纹可以作为水、氧气、盐离子等腐 中大部分蚀坑为宽浅型形貌 (b 80m@ (d) Na Na" 0 0.0 021 0C0 M CH CI M MM-M OH M'M C 80m 图5三组模拟土壤中Q235钢蚀坑形貌及蚀坑自催化机理.()1模拟土壤中试样蚀坑形貌：(b)2“模拟土壤中试样蚀坑形貌：()3*模 拟土壤中试样蚀坑形貌：()蚀坑内发生的自催化过程 Fig.5 Etch pit micrographs of 235 steel in three simulated soils and autocatalytic process in etch pit:(a)etch pit micrograph in1simulated soil (b)etch pit micrograph insimulated soil:(c)etch pit micrograph in3simulated soil:(d)autocatalytic process in etch pit 当试样表面产生蚀坑后，蚀坑内外介质浓度差异2.3腐蚀产物 引起的自催化作用，是蚀坑继续发展的主要驱动力. 刮取三组模拟土壤中材料的锈层粉末，研磨后对 其自催化机理如图5(d).在三组模拟土壤中，土壤 锈层物相结构进行X射线衍射分析，如图6所示 pH值越低，自催化过程中蚀坑内H浓度越高，其腐蚀 由图可见，三组模拟土壤中试样锈层物相组成差 越为严重，因此1模拟土壤中蚀坑主要向深度方向发 别不大，均为Si02、afe0OH、yFe0OH、Fe03及 展：随模拟土壤pH值的升高，蚀坑内H浓度降低，试 Fe,0,·对其进行半定量分析，如表2所示，锈层中结 样表面蚀坑由窄深型发展变为宽浅型发展；大的孔口 合的模拟土壤颗粒SiO,含量随模拟土壤pH值的升高 面积有助于蚀坑内外介质间的相互扩散，降低了蚀坑 而降低.去除SO2的影响，对纯锈层氧化物含量进行 内外的电位差，可以进一步降低蚀坑内的自催化效应， 统计分析.由表可见，1“模拟土壤中试样腐蚀产物以 减缓蚀坑发展，降低大深度蚀坑的危害性网 aFe0OH和yFe0OH为主，还含有少量Fe3O4及李 健等: pH 值对 Q235 钢在模拟酸性土壤中腐蚀行为的影响 针草状堆簇在一起，模拟土壤颗粒 SiO2 含量减少，铁 氧化物含量增加． 如图 4( e) 和( f) ，在 3# 模拟土壤中 腐蚀产物已无明显大的颗粒，产物较为均匀的覆盖于 基体表面; 进一步放大观察并进行能谱分析，腐蚀产物 间无明显孔隙，呈团絮状堆积在一起，腐蚀产物主要为 铁氧化物，仅含有少量模拟土壤颗粒 SiO2 ． 1# 模拟土壤由于 H + 浓度较高，锈层中铁氧化物无 法稳定存在［16］，容易与模拟土壤介质中 H + 发生进一 步反应而溶解，因此试样外部锈层中铁氧化物很少，主 要产物为模拟土壤组分 SiO2 ． 随模拟土壤 pH 值升高， 土壤中 H + 浓度降低，与锈层中铁氧化物的反应减弱， 因此在 2# 模拟土壤中，锈层中铁氧化物所占比重升 高，腐蚀产物转变过程更为充分，其形态特征也发生变 化． 在 3# 模拟土壤中这一趋势更为明显，腐蚀产物更 为细密( 腐蚀产物的半定量数据见腐蚀产物分析) ． 锈层中孔洞及裂纹可以作为水、氧气、盐离子等腐 蚀介质到达金属基体表面的通道，会进一步推进基体 金属的腐蚀［17］． 1# 模拟土壤中试样锈层的疏松多孔特 征，增加了基体金属与腐蚀介质的接触面积，促进阴极 还原反应的进行; 同时，疏松多孔的锈层结构也有利于 金属阳离子扩散． 随模拟土壤 pH 值升高腐蚀产物间 孔隙减小，3# 模拟土壤中已无明显孔隙，能有效减少腐 蚀介质与基体金属间的接触，阴极反应阻力增大; 相对 致密的腐蚀产物层减缓了阳离子的扩散，也会阻滞阳 极过程的进行，因此 Q235 钢在三组模拟土壤中的腐 蚀速率随 pH 值的升高而降低． 观察三组模拟土壤中试样除锈后微观形貌，如图 5，其表面蚀坑形貌存在较大差异． 如图 5( a) ，1# 模拟 土壤中试样表面蚀坑呈窄深型形貌［18］，蚀坑边缘薄而 锐利，蚀坑内部尺寸较孔口尺寸更大; 如图 5( b) ，2# 模 拟土壤中蚀坑呈椭圆型形貌; 如图 5( c) ，3# 模拟土壤 中大部分蚀坑为宽浅型形貌． 图 5 三组模拟土壤中 Q235 钢蚀坑形貌及蚀坑自催化机理． ( a) 1# 模拟土壤中试样蚀坑形貌; ( b) 2# 模拟土壤中试样蚀坑形貌; ( c) 3# 模 拟土壤中试样蚀坑形貌; ( d) 蚀坑内发生的自催化过程 Fig． 5 Etch pit micrographs of Q235 steel in three simulated soils and autocatalytic process in etch pit: ( a) etch pit micrograph in 1# simulated soil; ( b) etch pit micrograph in 2# simulated soil; ( c) etch pit micrograph in 3# simulated soil; ( d) autocatalytic process in etch pit 当试样表面产生蚀坑后，蚀坑内外介质浓度差异 引起的自催化作用，是蚀坑继续发展的主要驱动力． 其自催化机理如图 5 ( d) ． 在三组模拟土壤中，土壤 pH 值越低，自催化过程中蚀坑内 H + 浓度越高，其腐蚀 越为严重，因此 1# 模拟土壤中蚀坑主要向深度方向发 展; 随模拟土壤 pH 值的升高，蚀坑内 H + 浓度降低，试 样表面蚀坑由窄深型发展变为宽浅型发展; 大的孔口 面积有助于蚀坑内外介质间的相互扩散，降低了蚀坑 内外的电位差，可以进一步降低蚀坑内的自催化效应， 减缓蚀坑发展，降低大深度蚀坑的危害性［19］． 2. 3 腐蚀产物 刮取三组模拟土壤中材料的锈层粉末，研磨后对 锈层物相结构进行 X 射线衍射分析，如图 6 所示． 由图可见，三组模拟土壤中试样锈层物相组成差 别 不 大，均 为 SiO2、α-FeOOH、γ-FeOOH、Fe2O3 及 Fe3O4 ． 对其进行半定量分析，如表 2 所示，锈层中结 合的模拟土壤颗粒 SiO2 含量随模拟土壤 pH 值的升高 而降低． 去除 SiO2 的影响，对纯锈层氧化物含量进行 统计分析． 由表可见，1# 模拟土壤中试样腐蚀产物以 α-FeOOH 和 γ-FeOOH 为 主，还 含 有 少 量 Fe3O4 及 · 774 ·