海广通等：金属有机骨架与相变芯材相互作用的分子动力学 101· (a) d 图2Cr-ML-101负载不同相变芯材的模型质量负载率为70%.(a)十八酸：(b)十八胺：(c)十八醇：(d)十八烷 Fig.2 Structure model of Cr-MIL-101 loaded with different phase change core materials:(a)octadecanoic acid;(b)octadecylamine:(c)octadecanol:(d) octodecane 时间为50ps,并取最后10ps的数据进行统计分 体系中移去基体之后的能量值.具体到本文中，基 析.分子间的作用势采用普适力场来描述，电荷分 体为Cr-MIL-101,芯材分别为十八酸、十八胺、十 配方法则采用基于电负性平衡算法，考虑到与金 八醇和十八烷.经过计算得到基体与芯材之间的 属有机骨架体系的匹配性，收敛阈值选用5.0×10~e 相互作用能如表1所示 体系的静电势能通过埃瓦尔德(Ewald)求和算法 表1CrML-101与不同相变芯材之间的相互作用能 来计算，范德华相互作用则采用基于原子的方法 来描述，其截断半径设置为1.55nm. Table 1 Interaction energy between Cr-MIL-101 and different phase change core materials 2结果与讨论 相变芯材 十八酸十八胺十八醇十八烷 相互作用能103kJmo -7.62-6.10-6.50-5.25 2.1Cr-ML-101与相变芯材之间的相互作用能 相变芯材与金属有机骨架材料之间的相互作 通过表格可以看出，十八酸芯材与金属有机 用能会显著影响芯材在金属有机骨架材料孔道中 骨架基体之间的相互作用最强，其次是十八醇和 的分布与结晶度、相变焓等重要热学参数吼.因此 十八胺，十八烷最弱，这可能与十八烷的甲基基团 研究不同相变芯材与金属有机骨架基体之间的相 有关.在十八酸、十八胺和十八醇分子中，电负性 互作用能是很有意义的.通常，相互作用能的定义 较强的氧原子和氨原子会带有局部负电荷，会与 如下： 金属有机骨架基体中带有局部正电荷的原子（如 E=E(复合体系)-E(基体)-E(芯材) (1) 金属原子等)之间产生静电相互作用（见表2），从 复合体系指两种物质复合之后的整体，基体 而降低整个复合体系的能量 指用作负载相变材料的载体物质，芯材指相变芯 表2CrML-101与不同相变芯材之间的静电作用能 材，它们之间的相互作用能由分子动力学运动轨 Table 2 Electrostatic energy between Cr-MIL-101 and different 迹的最后10ps的轨迹中每一帧的相互作用能的 phase change core materials 相变芯材 十八酸十八胺十八醇十八烷 统计平均值给出，其中基体的能量为复合体系中 移去芯材之后体系的能量值，芯材的能量为复合 相互作用能103kJmo-3.78-3.39-3.43-2.72时间为 50 ps，并取最后 10 ps 的数据进行统计分 析. 分子间的作用势采用普适力场来描述，电荷分 配方法则采用基于电负性平衡算法，考虑到与金 属有机骨架体系的匹配性，收敛阈值选用 5.0×10‒4 e. 体系的静电势能通过埃瓦尔德（Ewald）求和算法 来计算，范德华相互作用则采用基于原子的方法 来描述，其截断半径设置为 1.55 nm. 2    结果与讨论 2.1    Cr-MIL-101 与相变芯材之间的相互作用能 相变芯材与金属有机骨架材料之间的相互作 用能会显著影响芯材在金属有机骨架材料孔道中 的分布与结晶度、相变焓等重要热学参数[13] . 因此 研究不同相变芯材与金属有机骨架基体之间的相 互作用能是很有意义的. 通常，相互作用能的定义 如下： E = E ( 复合体系) − E ( 基体) − E ( 芯材) （1） 复合体系指两种物质复合之后的整体，基体 指用作负载相变材料的载体物质，芯材指相变芯 材，它们之间的相互作用能由分子动力学运动轨 迹的最后 10 ps 的轨迹中每一帧的相互作用能的 统计平均值给出，其中基体的能量为复合体系中 移去芯材之后体系的能量值，芯材的能量为复合 体系中移去基体之后的能量值. 具体到本文中，基 体为 Cr-MIL-101，芯材分别为十八酸、十八胺、十 八醇和十八烷. 经过计算得到基体与芯材之间的 相互作用能如表 1 所示. 通过表格可以看出，十八酸芯材与金属有机 骨架基体之间的相互作用最强，其次是十八醇和 十八胺，十八烷最弱，这可能与十八烷的甲基基团 有关. 在十八酸、十八胺和十八醇分子中，电负性 较强的氧原子和氮原子会带有局部负电荷，会与 金属有机骨架基体中带有局部正电荷的原子（如 金属原子等）之间产生静电相互作用（见表 2），从 而降低整个复合体系的能量. 表 1    Cr-MIL-101 与不同相变芯材之间的相互作用能 Table 1    Interaction  energy  between  Cr-MIL-101  and  different phase change core materials 相变芯材 十八酸 十八胺 十八醇 十八烷 相互作用能/(103 kJ·mol‒1) ‒7.62 ‒6.10 ‒6.50 ‒5.25 表 2    Cr-MIL-101 与不同相变芯材之间的静电作用能 Table 2    Electrostatic  energy  between  Cr-MIL-101  and  different phase change core materials 相变芯材 十八酸 十八胺 十八醇 十八烷 相互作用能/(103 kJ·mol‒1) ‒3.78 ‒3.39 ‒3.43 ‒2.72 (a) (b) (c) (d) 图 2    Cr-MIL-101 负载不同相变芯材的模型质量负载率为 70%. （a） 十八酸；（b） 十八胺；（c） 十八醇；（d） 十八烷 Fig.2    Structure model of Cr-MIL-101 loaded with different phase change core materials: (a) octadecanoic acid; (b) octadecylamine; (c) octadecanol; (d) octodecane 海广通等： 金属有机骨架与相变芯材相互作用的分子动力学 · 101 ·