子催化 第26卷 这两种方法中各步反应虽然相对成熟,比较容COT)(COD=1,5-环辛二烯;COT=环辛三烯)反应 易控制,但是涉及到的试剂较多,且重氮化合物后可得到钌卡宾化合物( Scheme5).由于该合成路线 处理比较危险,同时重氮化合物易与金属形成配合中Ru(η-COD)(η°COT)的合成繁琐,使得该方法 物或桥连MCH2M化合物,这些都限制了该方法受到限制.后期他们对零价钌化合物进行改进,用 的应用2 钌的氢化物[Ru(H)2(H2)2(PCy3)2],先与过量的 7年Gmbs等2发现使用二氯化合物Ph-烯烃反应,然后再与二氯化合物反应从而得到最终 CHC2、PCy3与零价钌化合物Ru(nCOD)(n2-产物( Scheme6) y3 toluene 2 PCy3+ PhCHCI (excess) Cl, CHPh excess) Cl, CHCO,Me Pcy3 在此法中,零价钌化合物Ru(COD)(COT)2-2(COr)在正己烷溶液中搅拌,通入H2反应得 可以在EOH/COD溶液中通过Zn粉还原RuCl3 到2.此外还可以使用RuCl2COD)、PCy3、NaOH 3H2O得到( Scheme7),分离收率高达85%.钌的在脱气的2-丁醇中反应,反应过程中反复通入H 氢化物可以使用PCy3与零价钌配合物Ru(COD)得到产物( Scheme8) RuCl÷:39EoH RuCl,(COD)+ 2 PCy3 m PC 该方法虽然步骤简单,反应所需试剂较少,然用,反应的安全性得到提高( Scheme9) 而产物(PCy3)2C2Ru=CHPh会与过量的烯烃发生 2001年 Milstein等使用硫叶立德( sulfur 复分解反应,从而降低收率,且给产物的分离带来ylde)作为卡宾的供体,在-30℃与RuCl2(PPh3)3 困难;此外由于原料氢化物的合成需要几倍大气压反应,然后在室温下使用PCy3原位取代PPh3得到 的H2,极易发生爆炸,因而该路线相对比较危险.目标产物,分离产率达到%6%( Scheme10).该反 随后的研究发现,上述方法中 UhCI(H2)(PCy3)2应条件温和且副产物少,可以达到较高的分离收 是合成过程中的一个重要中间产物,该化合物可以率,还可用来合成各种不同的亚烷基化合物,例 与苯乙炔及炔丙基氯反应生成苄基及乙烯基钌卡宾如:苯基亚烷基(=CH-Ph),乙烯基亚烷基(=CH 化合物21.2000年 Schaaf等发现在不通H2CH=CH2),甲氧羰基亚烷基(=CHCO2CH3)及亚 的条件下合成钌的二氯氢气化合物,可以一锅法烷基(=CHCH3,=CH2).原料硫叶立德的合成可 合成钌的苄基化合物.该方法操作简单,可以用来使用二苯基硫与苄基溴的二氯甲烷溶液、AgBF4或 制备大量的 Grubbs催化剂,同时避免了H2的使Me3SOT反应得到这两种方法中各步反应虽然相对成熟，比较容 易控制，但是涉及到的试剂较多，且重氮化合物后 处理比较危险，同时重氮化合物易与金属形成配合 物或桥连 ＭＣＨ２Ｍ化合物，这些都限制了该方法 的应用［２０－２１］ ． １９９７年 Ｇｒｕｂｂｓ等［２２］发现使用二氯化合物 Ｐｈ ＣＨＣｌ２、ＰＣｙ３ 与零价钌化合物 Ｒｕ（η４ ＣＯＤ）（η６  ＣＯＴ）（ＣＯＤ＝１，５环辛二烯；ＣＯＴ＝环辛三烯）反应 可得到钌卡宾化合物（Ｓｃｈｅｍｅ５）．由于该合成路线 中 Ｒｕ（η４ ＣＯＤ）（η６ ＣＯＴ）的合成繁琐，使得该方法 受到限制．后期他们对零价钌化合物进行改进，用 钌的氢化物［Ｒｕ（Ｈ）２（Ｈ２）２（ＰＣｙ３）２］，先与过量的 烯烃反应，然后再与二氯化合物反应从而得到最终 产物（Ｓｃｈｅｍｅ６）． Ｓｃｈｅｍｅ５ Ｓｃｈｅｍｅ６ 在此法中，零价钌化合物 Ｒｕ（ＣＯＤ）（ＣＯＴ）［２３－２４］ 可以在 ＥｔＯＨ／ＣＯＤ溶液中通过 Ｚｎ粉还原 ＲｕＣｌ３· ３Ｈ２Ｏ得到（Ｓｃｈｅｍｅ７），分离收率高达 ８５％．钌的 氢化物可以使用 ＰＣｙ３ 与零价钌配合物 Ｒｕ（ＣＯＤ） （ＣＯＴ）在 正 己 烷 溶 液 中 搅 拌，通 入 Ｈ２ 反 应 得 到［２５］ ．此外还可以使用 ＲｕＣｌ２（ＣＯＤ）、ＰＣｙ３、ＮａＯＨ 在脱气的 ２丁醇中反应，反应过程中反复通入 Ｈ２ 得到产物（Ｓｃｈｅｍｅ８）． Ｓｃｈｅｍｅ７ Ｓｃｈｅｍｅ８ 该方法虽然步骤简单，反应所需试剂较少，然 而产物（ＰＣｙ３）２Ｃｌ２Ｒｕ＝ＣＨＰｈ会与过量的烯烃发生 复分解反应，从而降低收率，且给产物的分离带来 困难；此外由于原料氢化物的合成需要几倍大气压 的 Ｈ２，极易发生爆炸，因而该路线相对比较危险． 随后的研究发现，上述方法中 ＲｕＨＣｌ（Ｈ２）（ＰＣｙ３）２ 是合成过程中的一个重要中间产物，该化合物可以 与苯乙炔及炔丙基氯反应生成苄基及乙烯基钌卡宾 化合物［２６－２８］ ．２０００年 Ｓｃｈａａｆ等［２９］发现在不通 Ｈ２ 的条件下合成钌的二氯氢气化合物，可以一锅法 合成钌的苄基化合物．该方法操作简单，可以用来 制备大量的 Ｇｒｕｂｂｓ催化剂，同时避免了 Ｈ２ 的使 用，反应的安全性得到提高（Ｓｃｈｅｍｅ９）． ２００１年 Ｍｉｌｓｔｅｉｎ等［３０］使 用 硫 叶 立 德 （ｓｕｌｆｕｒ ｙｌｉｄｅ）作为卡宾的供体，在－３０℃与 ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３ 反应，然后在室温下使用 ＰＣｙ３原位取代 ＰＰｈ３得到 目标产物，分离产率达到 ９６％（Ｓｃｈｅｍｅ１０）．该反 应条件温和且副产物少，可以达到较高的分离收 率，还可用来合成各种不同的亚烷基化合物，例 如：苯基亚烷基（＝ＣＨＰｈ），乙烯基亚烷基（＝ＣＨ ＣＨ＝ＣＨ２），甲氧羰基亚烷基（＝ＣＨＣＯ２ＣＨ３）及亚 烷基（＝ＣＨＣＨ３，＝ＣＨ２）．原料硫叶立德的合成可 使用二苯基硫与苄基溴的二氯甲烷溶液、ＡｇＢＦ４ 或 Ｍｅ３ＳｉＯＴｆ反应得到． ５６８ 分 子 催 化 第 ２６卷