18 工程科学学报，第42卷，第1期 APbI, 1.21 (a) 祛受 (b) 添正剂洗都 立方 四方 L.11补充离子型阳离千以隐定相 斜方晶 2较小的离子大小差异阳离子 :1.0以地化缺 0 钙钛矿形 0 成范围 0.7- 无法形成钙仕矿区域 0.6- Na K NH Rb Cs MA FA EA EDA 阳离子 102138148152167217253274310 离子半径pm 图3不同A位阳离子下(a)钙钛矿的容忍因子及(b)钙钛矿的3种晶体结构5- Fig.(a)Tolerance factors for perovskites at different A sites and (b)three crystal structures of perovskites 的杂化钙钛矿成为一种常用的钙钛矿吸光层 1.4B位离子调控 B金属离子对于钙钛矿结构的影响主要集中 在Ge、Sn、Pb、Cu等元素上目前广泛使用的 一种金属离子是b+,但是Pb离子有毒性，会造成 环境污染，因此使用无毒或低毒金属离子来替代 图4MA和FA结构模型 铅显得尤为重要.研究表明金属-卤素的键角对于 Fig.4 MA and FA structural models 带隙有着重要影响，随着键角的增加，带隙则随之 子和空穴，从而实现电子和空穴的高效分离，这些 降低，可以将钙钛矿材料的吸收光谱拓展到近红 特性是MAPbI3结构钙钛矿能实现高光电转换效 外区域.用S取代部分Pb制备钙钛矿器件，可以 率的主要原因.然而，MAPbI3钙钛矿电池也存在 有效降低铅离子带来的污染，更利于环保，而目前 着一些问题，比如其湿度稳定性和热稳定性是制 无铅钙钛矿太阳能电池的最高效率为7%2四.但含 约这种组分进一步发展的最主要的问题) Sn钙钛矿材料的品格稳定性差，导致器件寿命也 2014年，Pang等I图首次使用FA替换MA阳 随之降低2).所以，现在大部分的工作集中在少量 离子形成FAPbI3钙钛矿材料，将太阳光的吸收边 Sn取代Pb掺杂制备少铅钙钛矿器件.除此之外， 界拓宽至900nm附近.经过测试，基于该体系的 也有很少量研究者用Sn以外的元素进行替代 钙钛矿材料带隙约为1.43eV,这个数值更加接近 Li等P在这方面取得了一系列成果，开发了铅-锡- 理论最佳带隙值，因此FAPbI3被看作是一种较好 铜三元体系钙钛矿太阳能电池，图6(a)为MAPb1-ab 的吸光材料.FA不仅可以改变钙钛矿材料的带 SnCu,l3-2Br26型钙钛矿结构示意图，控制不同的 隙，而且基于FA钙钛矿材料的光电性能和载流子 铅/锡/铜配比，得到最佳性能的MAPbo.gSno.osCuo.os 寿命都明显增加，器件的滞后现象也得以消除.但 12gBro.1组分，获得的短路电流为23.97mAcm2, 是，纯甲脒铅碘钙钛矿晶体结构不稳定，在水分子 开路电压为1.086V,填充因子为81%，器件效率 的诱导下，极易发生相转变，由黑相转变为黄相 为21.08%，如图6所示 随后，Seok教授用一种混合钙钛矿结构来替代纯 1.5X位离子调控 FAPbI3:,结果混合钙钛矿结构更加稳定，效率最高 X卤族原子的大小会直接影响钙钛矿材料的 的一个组分是(FAPbI3)o.85(MAPbBr3)o.15,认证的 禁带带隙，这是因为X原子与Pb原子间的作用力 光电转换效率超过了20%9，然而，随后研究人员 会因X原子半径的增大而降低，从而长波区域的 发现这种混合组分钙钛矿极易发生相分离.Saliba 吸收能力会随之提高，因此通过I-Br或CI-Br的 等通过铷、铯摻杂部分取代甲脒阳离子消除了混 掺杂比例的调控，可以成功实现对钙钛矿材料吸 合组分钙钛矿薄膜中出现的相分离，如图5所示， 光区域的连续性调控.如图7所示，通过控制不 得到的三元、四元混合组分钙钛矿薄膜具有令人 同卤族离子在钙钛矿材料中的比例，可以得到一 惊讶的相稳定性和热稳定性20此后，Cs、Rb掺杂 系列不同带隙的钙钛矿材料2此外，卤族元素还子和空穴，从而实现电子和空穴的高效分离，这些 特性是 MAPbI3 结构钙钛矿能实现高光电转换效 率的主要原因. 然而，MAPbI3 钙钛矿电池也存在 着一些问题，比如其湿度稳定性和热稳定性是制 约这种组分进一步发展的最主要的问题[17] . 2014 年 ， Pang 等[18] 首次使用 FA 替换 MA 阳 离子形成 FAPbI3 钙钛矿材料，将太阳光的吸收边 界拓宽至 900 nm 附近. 经过测试，基于该体系的 钙钛矿材料带隙约为 1.43 eV，这个数值更加接近 理论最佳带隙值，因此 FAPbI3 被看作是一种较好 的吸光材料. FA 不仅可以改变钙钛矿材料的带 隙，而且基于 FA 钙钛矿材料的光电性能和载流子 寿命都明显增加，器件的滞后现象也得以消除. 但 是，纯甲脒铅碘钙钛矿晶体结构不稳定，在水分子 的诱导下，极易发生相转变，由黑相转变为黄相. 随后，Seok 教授用一种混合钙钛矿结构来替代纯 FAPbI3，结果混合钙钛矿结构更加稳定，效率最高 的一个组分是（FAPbI3）0.85（MAPbBr3）0.15，认证的 光电转换效率超过了 20% [19] ，然而，随后研究人员 发现这种混合组分钙钛矿极易发生相分离. Saliba 等通过铷、铯掺杂部分取代甲脒阳离子消除了混 合组分钙钛矿薄膜中出现的相分离，如图 5 所示， 得到的三元、四元混合组分钙钛矿薄膜具有令人 惊讶的相稳定性和热稳定性[20] . 此后，Cs、Rb 掺杂 的杂化钙钛矿成为一种常用的钙钛矿吸光层. 1.4    B 位离子调控 B 金属离子对于钙钛矿结构的影响主要集中 在 Ge、Sn、Pb、Cu 等元素上[21] . 目前广泛使用的 一种金属离子是 Pb2+，但是 Pb 离子有毒性，会造成 环境污染，因此使用无毒或低毒金属离子来替代 铅显得尤为重要. 研究表明金属‒卤素的键角对于 带隙有着重要影响，随着键角的增加，带隙则随之 降低，可以将钙钛矿材料的吸收光谱拓展到近红 外区域. 用 Sn 取代部分 Pb 制备钙钛矿器件，可以 有效降低铅离子带来的污染，更利于环保，而目前 无铅钙钛矿太阳能电池的最高效率为 7% [22] . 但含 Sn 钙钛矿材料的晶格稳定性差，导致器件寿命也 随之降低[23] . 所以，现在大部分的工作集中在少量 Sn 取代 Pb 掺杂制备少铅钙钛矿器件. 除此之外， 也有很少量研究者用 Sn 以外的元素进行替代. Li 等[24] 在这方面取得了一系列成果，开发了铅‒锡‒ 铜三元体系钙钛矿太阳能电池，图 6（a）为 MAPb1‒a‒b SnaCub I3‒2bBr2b 型钙钛矿结构示意图，控制不同的 铅/锡/铜配比，得到最佳性能的 MAPb0.9Sn0.05Cu0.05 I2.9Br0.1 组分 ，获得的短路电流为 23.97 mA·cm‒2 ， 开路电压为 1.086 V，填充因子为 81%，器件效率 为 21.08%，如图 6 所示. 1.5    X 位离子调控 X 卤族原子的大小会直接影响钙钛矿材料的 禁带带隙，这是因为 X 原子与 Pb 原子间的作用力 会因 X 原子半径的增大而降低，从而长波区域的 吸收能力会随之提高，因此通过 I‒Br 或 Cl‒Br 的 掺杂比例的调控，可以成功实现对钙钛矿材料吸 光区域的连续性调控[25] . 如图 7 所示，通过控制不 同卤族离子在钙钛矿材料中的比例，可以得到一 系列不同带隙的钙钛矿材料[26] . 此外，卤族元素还 1.2 1.1 APbI3 (a) (b) 1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 Na 102 K 138 NH4 148 Rb 152 Cs 167 MA 217 FA 253 EA 274 EDA 310 阳离子 Pb I C N H 离子半径/pm 公差系数, τ 钙钛矿形 成范围 立方 四方 斜方晶 立方体钙钛 矿形成区域 无法形成钙 钛矿区域 无法形成钙钛矿区域 可作稳定剂/钝 化剂的阳离子 可作稳定剂/钝 化剂的阳离子 添加剂选择 1. 补充离子型阳离子以稳定相 2. 较小的离子大小差异阳离子 以钝化缺陷 图 3    不同 A 位阳离子下（a）钙钛矿的容忍因子及（b）钙钛矿的 3 种晶体结构[15‒16] Fig.3    (a) Tolerance factors for perovskites at different A sites and (b) three crystal structures of perovskites[15‒16] MA FA 图 4    MA 和 FA 结构模型 Fig.4    MA and FA structural models · 18 · 工程科学学报，第 42 卷，第 1 期