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第10期 陈家武等：嗜热金属球菌对镍钥矿的浸出 .1229. 看，两者的Ni浸出率相差不大；表明在浸出过程中， 率的影响是存在的，在浸出过程中，本实验将无菌 有菌组通过细菌氧化亚铁（矿物中分解）产生F3+ 样和有菌样的16d进行电镜扫描，结果发现两者的 以及细菌通过不断氧化浸出过程中产生的元素硫而 矿物表面出现明显差异：无菌组浸样矿物表面光滑； 产生硫酸，使浸出液保持一定酸度环境，从而提供充 而有菌组浸样矿物表面则大量出现由于细菌活动而 足的H.对无菌有铁组，则是通过Fe3+和H的化 产生的腐蚀坑，这说明在浸出过程中，发生了细菌 学作用来完成浸出的，这种浸出作用的主要反应如 与矿物直接接触，这种细菌与矿物的直接接触究竟 下， 是浸出硫化镍还是硫化钼产生的现象，还有待进一 MS+Fe3++H+- 步研究 M2++1/2H2Sn+Fe2+(n≥2)， 1/2HSm+Fe3+1/8s8+Fe2++H+, 3结论 1/8S8+3/202+H20S0+2H+. (1)有菌组的浸出率比无菌组要高许多，这充 对于镍钼矿中的MoS2的细菌浸出，间接作用 分表明细菌浸出比简单的酸浸出效果更好，速度 是主要的，但Fe3+是唯一的氧化剂，H没有作用， 更快， 这也是Mo的浸出率比N低许多的原因之一，李 (2)驯化组比非驯化组的浸出率要高，因此， 宏煦等2]在对细菌浸矿的间接作用研究中，认为 在采用这类细菌浸出钼矿之前，应该将细菌进行驯 FS2、MoS2和WS2氧化时硫的氧化是以S2O3为 化，以适应浸出过程中的种种物理和化学环境因子. 中间过程而完成的，S20一最终氧化为$0，伴有 嗜热金属球菌对矿中镍和钼的浸出率要明显高出常 温菌氧化亚铁硫杆菌， 部分S7,这部分硫被细菌进一步氧化为硫酸.其反 (3)以元素硫培养的细菌浸出率要略低于以亚 应式为： FeS2十6Fe3++3H20→ 铁为能源培养的细菌浸出率。虽然金属球菌既能氧 S203+7Fe2++6H+, 化元素硫，又能氧化亚铁，但以亚铁培养的细菌在浸 S203+8F3++5H20一 出时不仅具有氧化元素硫的能力，而且氧化亚铁的 能力更强 S20+8Fe2++10H+. (4)对于钼的浸出，5gL的矿浆质量浓度比 这种间接作用原理，一些学者做了比较深入的 另外几组浸出样的浸出率要高许多.这表明较高矿 探讨.在以黄铁矿为代表的细菌间接作用方式中， 浆浓度的镍钼矿不仅具有较大的剪切力，还具有相 Huang]认为，在低pH下，Fe3+通过G键与黄铁矿 对高的钼浓度，对金属球菌的增长代谢的影响是存 表面键合，所形成的化学键有利于电子从黄铁矿中 在的，对细菌的浸矿能力产生了一定的抑制作用；而 的硫转移到Fe3+.他认为，电子并非直接从硫的价 在一定矿浆浓度范围内对镍的浸出率影响不是很 带，而是从黄铁矿与铁离子所形成的t2g轨道转移到 明显， Fe3+,Fowler1-I6]等的理论认为，在氧化过程中， (5)细菌浸出作用主要以间接作用进行，也可 Fe3+等氧化剂向t2轨道注入空穴，这些空穴可劈开 能存在直接作用方式. 水分子形成OH厂，而OH厂具有强氧化性，可和硫的 价带反应，从而使黄铁矿中的S一氧化.黄铁矿表 参考文献 面形成的铁的氢氧化物或氧化态物质通过从t2g轨 道得电子而积聚电荷，积聚的电荷产生电子态转变 [JiZ N.Yu B,Liu J,et al.Leachable study on low grade molyb- 产生正电位，从而使$2氧化，同属于细菌间接氧 denum ore of Jingduicheng Mine.Nonferrous Met.2002(5):15 (吉兆宁，余斌，刘坚，等，金堆城低品位钼矿石可浸性研究，有 化作用机理的辉钼矿，其氧化和电子转移过程是否 色金属，2002(5)：15) 与黄铁矿一样，还有待进一步研究 [2]Mishra D.Kim DJ.Ralph D E.Bioleaching of vanadium rich 另外，嗜热金属球菌对镍钼矿中硫化镍和硫化 spent refinery catalysts using sulfur oxidizing lithotrophs.Hy- 钼的浸出是否还存在直接作用的方式？笔者认为， drometallurgy.2007,88:202 存在直接作用的可能性是存在的，从表5可以看 [3]Nasernejad B.Kaghazchi T.Bioleaching of molybdenum from low-grade copper ore process.Biochemistry,1999.35:437 出，透析处理组在同等条件下，Ni和Mo的浸出率 [4]Zamani M AA.Hrroyoshi N.Tsunekawa M.Bioleaching of 均比对照组低，这充分说明，在矿物浸出过程中，除 Sarcheshmeh molybdenite concentrate for extraction of rhenium Fe3+对矿物的催化作用外，细菌的接触对整个浸出 Hydrometallurgy.2005.80:23看两者的 Ni 浸出率相差不大；表明在浸出过程中 有菌组通过细菌氧化亚铁（矿物中分解）产生 Fe 3＋ 以及细菌通过不断氧化浸出过程中产生的元素硫而 产生硫酸使浸出液保持一定酸度环境从而提供充 足的 H ＋．对无菌有铁组则是通过 Fe 3＋和 H ＋的化 学作用来完成浸出的．这种浸出作用的主要反应如 下［11］： MS＋Fe 3＋＋H ＋ M 2＋＋1／2H2S n＋Fe 2＋（ n≥2） 1／2H2S n＋Fe 3＋ 1／8S8＋Fe 2＋＋H ＋ 1／8S8＋3／2O2＋H2O SO 2－ 4 ＋2H ＋． 对于镍钼矿中的 MoS2 的细菌浸出间接作用 是主要的但 Fe 3＋ 是唯一的氧化剂H ＋ 没有作用 这也是 Mo 的浸出率比 Ni 低许多的原因之一．李 宏煦等［12］ 在对细菌浸矿的间接作用研究中认为 FeS2、MoS2 和 WS2 氧化时硫的氧化是以 S2O 2－ 3 为 中间过程而完成的S2O 2－ 3 最终氧化为 SO 2－ 4 伴有 部分 S7这部分硫被细菌进一步氧化为硫酸．其反 应式为： FeS2＋6Fe 3＋＋3H2O S2O 2－ 3 ＋7Fe 2＋＋6H ＋ S2O 2－ 3 ＋8Fe 3＋＋5H2O S2O 2－ 4 ＋8Fe 2＋＋10H ＋． 这种间接作用原理一些学者做了比较深入的 探讨．在以黄铁矿为代表的细菌间接作用方式中 Huang ［13］认为在低 pH 下Fe 3＋通过σ键与黄铁矿 表面键合所形成的化学键有利于电子从黄铁矿中 的硫转移到 Fe 3＋．他认为电子并非直接从硫的价 带而是从黄铁矿与铁离子所形成的 t2g轨道转移到 Fe 3＋．Fowler ［14－16］ 等的理论认为在氧化过程中 Fe 3＋等氧化剂向 t2g轨道注入空穴这些空穴可劈开 水分子形成 OH －而 OH －具有强氧化性可和硫的 价带反应从而使黄铁矿中的 S 2－ 氧化．黄铁矿表 面形成的铁的氢氧化物或氧化态物质通过从 t2g轨 道得电子而积聚电荷积聚的电荷产生电子态转变 产生正电位从而使 S 2－ 氧化．同属于细菌间接氧 化作用机理的辉钼矿其氧化和电子转移过程是否 与黄铁矿一样还有待进一步研究． 另外嗜热金属球菌对镍钼矿中硫化镍和硫化 钼的浸出是否还存在直接作用的方式？笔者认为 存在直接作用的可能性是存在的．从表5可以看 出透析处理组在同等条件下Ni 和 Mo 的浸出率 均比对照组低．这充分说明在矿物浸出过程中除 Fe 3＋对矿物的催化作用外细菌的接触对整个浸出 率的影响是存在的．在浸出过程中本实验将无菌 样和有菌样的16d 进行电镜扫描结果发现两者的 矿物表面出现明显差异：无菌组浸样矿物表面光滑； 而有菌组浸样矿物表面则大量出现由于细菌活动而 产生的腐蚀坑．这说明在浸出过程中发生了细菌 与矿物直接接触．这种细菌与矿物的直接接触究竟 是浸出硫化镍还是硫化钼产生的现象还有待进一 步研究． 3 结论 （1） 有菌组的浸出率比无菌组要高许多这充 分表明细菌浸出比简单的酸浸出效果更好速度 更快． （2） 驯化组比非驯化组的浸出率要高．因此 在采用这类细菌浸出钼矿之前应该将细菌进行驯 化以适应浸出过程中的种种物理和化学环境因子． 嗜热金属球菌对矿中镍和钼的浸出率要明显高出常 温菌氧化亚铁硫杆菌． （3） 以元素硫培养的细菌浸出率要略低于以亚 铁为能源培养的细菌浸出率．虽然金属球菌既能氧 化元素硫又能氧化亚铁但以亚铁培养的细菌在浸 出时不仅具有氧化元素硫的能力而且氧化亚铁的 能力更强． （4） 对于钼的浸出5g·L －1的矿浆质量浓度比 另外几组浸出样的浸出率要高许多．这表明较高矿 浆浓度的镍钼矿不仅具有较大的剪切力还具有相 对高的钼浓度对金属球菌的增长代谢的影响是存 在的对细菌的浸矿能力产生了一定的抑制作用；而 在一定矿浆浓度范围内对镍的浸出率影响不是很 明显． （5） 细菌浸出作用主要以间接作用进行也可 能存在直接作用方式． 参 考 文 献 ［1］ Ji Z NYu BLiu Jet al．Leachable study on low-grade molybdenum ore of Jingduicheng Mine．Nonferrous Met2002（5）：15 （吉兆宁余斌刘坚等．金堆城低品位钼矿石可浸性研究．有 色金属2002（5）：15） ［2］ Mishra DKim D JRalph D E．Bioleaching of vanadium rich spent refinery catalysts using sulfur oxidizing lithotrophs． Hydrometallurgy200788：202 ［3］ Nasernejad BKaghazchi T．Bioleaching of molybdenum from low-grade copper ore process．Biochemistry199935：437 ［4］ Zamani M A AHrroyoshi NTsunekawa M．Bioleaching of Sarcheshmeh molybdenite concentrate for extraction of rhenium． Hydrometallurgy200580：23 第10期 陈家武等： 嗜热金属球菌对镍钼矿的浸出 ·1229·