丁龙等：烧结烟气中Zn对V2O-WO,/TiO2催化剂脱除NO,和二噁英性能的影响 ·1129· 2.1.2二噁英降解效率 构，其中SiO2和A12O3是催化剂成型过程添加的成型 新鲜催化剂与中毒催化剂的B降解率如 剂四.图中并未发现V2O5和WO3特征峰，说明ZnO、 图2(b)所示.可见，所有催化剂样品的CB降解率 ZnSO4和ZnCl2并未改变V2O5与WO3分散状态. 随着温度升高而增加，新鲜催化剂在250℃和 表1为新鲜和中毒催化剂样品的比表面积、 300℃时的CB降解率分别为36.1%和57.0%.中毒 总孔体积、平均孔径以及N,吸附量的检测结果 催化剂的CB降解率随中毒物质质量分数的增加 中毒催化剂ZC2、ZO2、ZS2与新鲜催化剂相比， 而降低.催化剂的CB降解率顺序为Fresh>ZnSO4> 其比表面积、总孔体积、平均孔径均以及N2吸附 ZnO>ZnC2,与催化剂脱硝活性变化趋势一致.对 量出现了不同程度的降低.催化剂样品的N,物理 于负载ZnCl2的催化剂样品，当中毒物质质量分数 吸附-脱附等温线如图4所示，可以看出，所有催 为1%时，催化剂在250℃和300℃时的CB降解 化剂样品所呈现的等温线均属于典型的V型等 率分别为33.1%和39.9%，较新鲜催化剂出现了明 温线，表明催化剂具有介孔结构，且H1滞后环结 显的降低.随着ZnCl,质量分数进一步增加到2% 束位置相对压力为0.75，标准温度压力(STP)状态 和3%，250℃时的CB降解率分别降低到28.6% 下新鲜催化剂的N2吸附总量为120.43cm3g,而 和15.7%，300℃时的CB降解率降低到37.1%和 ZC2、ZO2和ZS2样品的吸附量分别为115.99、 27.9%.相似的结果也存在于负载Zn0的催化剂样 117.37和110.99cm3g,较新鲜催化剂出现了不同 品中，催化剂负载不同质量分数的Zn0后，在250℃ 程度的降低 和300℃时，CB的降解率随着中毒物质质量分数 表1新鲜催化剂和Zn2*中毒催化剂的BET表面积、孔容积和孔径 的增加呈现出递减趋势.对于负载ZnSO4的催化 Table 1 Brunauer-Emmett-Teller surface area,pore volume, 剂样品，与脱硝活性结果相似，负载ZSO4后催化 and pore size of fresh and Zn2-poisoned catalysts 剂样品的CB降解率未出现明显降低，即使负载 Samples Surface area/(m2g)Pore volume/(cmg)Pore size/nm 质量分数为3%，该样品在250℃和300℃时的CB Fresh 38.25 0.185 19.38 降解率分别为32.2%和51.3%，与新鲜催化剂在该 ZC2 37.35 0.179 19.19 温度的CB降解率基本相同.为更好地探索不同形 Z02 37.44 0.181 19.39 态Zn金属盐导致VWTi催化剂失活的机制，选择 ZS2 33.26 0.172 20.45 质量分数为2%的中毒样品进行催化剂物化性能 结构分析 Quantity of adsorption--120.43 2.2催化剂表征 Fresh 2.2.1XRD、BET、SEM分析 11599 新鲜催化剂和中毒催化剂的XRD检测结果如 ZC2 图3所示.图中显示了锐钛矿型TO2、SiO2以及 117.37 Al2O3特征峰，是典型的商用VWTi催化剂物相结 Z02 ◆Anatase TiO, 11099 ·Al203 ◆SiO2 ZS2 ZC2 0.2 0.4 0.6 0.8 10 Relative pressure Z02 图4新鲜催化剂和Z+中毒催化剂N,吸附曲线 Fig.4 N2 adsorption curves of fresh and Zn"-poisoned catalysts ZS2 图5为新鲜和中毒催化剂的放大10000倍的 SEM图，从图中可以看出，新鲜催化剂表面颗粒细 Fresh 小且均匀分布，未出现明显的团聚的现象.当催化 剂表面负载不同形态Zn金属盐后，可以看到催化 20 40 60 80 2 剂表面颗粒尺寸变大，有轻微团聚现象，可能是由 图3新鲜催化剂和Zn2中毒催化剂XRD图谱 于Z金属盐与催化剂表面物质发生反应，造成颗 Fig.3 X-ray diffraction spectra of fresh and Zn2-poisoned catalysts 粒团聚，从而改变了催化剂的微观形貌2.1.2    二噁英降解效率 新鲜催化剂与中毒催化剂的 CB 降解率如 图 2（b）所示. 可见，所有催化剂样品的 CB 降解率 随着温度升高而增加 ，新鲜催化剂在 250 ℃ 和 300 ℃ 时的 CB 降解率分别为 36.1% 和 57.0%. 中毒 催化剂的 CB 降解率随中毒物质质量分数的增加 而降低. 催化剂的 CB 降解率顺序为 Fresh>ZnSO4> ZnO>ZnCl2，与催化剂脱硝活性变化趋势一致. 对 于负载 ZnCl2 的催化剂样品，当中毒物质质量分数 为 1% 时，催化剂在 250 ℃ 和 300 ℃ 时的 CB 降解 率分别为 33.1% 和 39.9%，较新鲜催化剂出现了明 显的降低. 随着 ZnCl2 质量分数进一步增加到 2% 和 3%， 250 ℃ 时的 CB 降解率分别降低到 28.6% 和 15.7%，300 ℃ 时的 CB 降解率降低到 37.1% 和 27.9%. 相似的结果也存在于负载 ZnO 的催化剂样 品中，催化剂负载不同质量分数的 ZnO 后，在 250 ℃ 和 300 ℃ 时，CB 的降解率随着中毒物质质量分数 的增加呈现出递减趋势. 对于负载 ZnSO4 的催化 剂样品，与脱硝活性结果相似，负载 ZnSO4 后催化 剂样品的 CB 降解率未出现明显降低，即使负载 质量分数为 3%，该样品在 250 ℃ 和 300 ℃ 时的 CB 降解率分别为 32.2% 和 51.3%，与新鲜催化剂在该 温度的 CB 降解率基本相同. 为更好地探索不同形 态 Zn 金属盐导致 VWTi 催化剂失活的机制，选择 质量分数为 2% 的中毒样品进行催化剂物化性能 结构分析. 2.2    催化剂表征 2.2.1    XRD、BET、SEM 分析 新鲜催化剂和中毒催化剂的 XRD 检测结果如 图 3 所示. 图中显示了锐钛矿型 TiO2、SiO2 以及 Al2O3 特征峰，是典型的商用 VWTi 催化剂物相结 构，其中 SiO2 和 Al2O3 是催化剂成型过程添加的成型 剂[21] . 图中并未发现 V2O5 和 WO3 特征峰，说明 ZnO、 ZnSO4 和 ZnCl2 并未改变 V2O5 与 WO3 分散状态. 表 1 为新鲜和中毒催化剂样品的比表面积、 总孔体积、平均孔径以及 N2 吸附量的检测结果. 中毒催化剂 ZC2、ZO2、ZS2 与新鲜催化剂相比， 其比表面积、总孔体积、平均孔径均以及 N2 吸附 量出现了不同程度的降低. 催化剂样品的 N2 物理 吸附−脱附等温线如图 4 所示，可以看出，所有催 化剂样品所呈现的等温线均属于典型的 IV 型等 温线，表明催化剂具有介孔结构，且 H1 滞后环结 束位置相对压力为 0.75，标准温度压力（STP）状态 下新鲜催化剂的 N2 吸附总量为 120.43 cm3 ·g−1 ，而 ZC2、 ZO2 和  ZS2 样品的吸附量分别 为 115.99、 117.37 和 110.99 cm3 ·g−1，较新鲜催化剂出现了不同 程度的降低. 表 1 新鲜催化剂和 Zn2+中毒催化剂的 BET 表面积、孔容积和孔径 Table  1    Brunauer –Emmett –Teller  surface  area,  pore  volume, and pore size of fresh and Zn2+-poisoned catalysts Samples Surface area / (m2 ·g−1) Pore volume / (cm3 ·g−1) Pore size / nm Fresh 38.25 0.185 19.38 ZC2 37.35 0.179 19.19 ZO2 37.44 0.181 19.39 ZS2 33.26 0.172 20.45 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 110.99 117.37 115.99 ZS2 ZO2 ZC2 Relative intensity Relative pressure Fresh Quantity of adsorption 120.43 图 4    新鲜催化剂和 Zn2+中毒催化剂 N2 吸附曲线 Fig.4    N2 adsorption curves of fresh and Zn2+-poisoned catalysts 图 5 为新鲜和中毒催化剂的放大 10000 倍的 SEM 图，从图中可以看出，新鲜催化剂表面颗粒细 小且均匀分布，未出现明显的团聚的现象. 当催化 剂表面负载不同形态 Zn 金属盐后，可以看到催化 剂表面颗粒尺寸变大，有轻微团聚现象，可能是由 于 Zn 金属盐与催化剂表面物质发生反应，造成颗 粒团聚，从而改变了催化剂的微观形貌. 20 40 60 80 ♠ • ♦♦ ♦ ♦ ♦♦ ♦ ♦ ♦ ♦ ♦ ZC2 ZO2 Relative intensity Fresh ZS2 ♦ ♦ • ♠ 2θ/(°) SiO2 Al2O3 Anatase TiO2 图 3    新鲜催化剂和 Zn2+中毒催化剂 XRD 图谱 Fig.3    X-ray diffraction spectra of fresh and Zn2+-poisoned catalysts 丁    龙等： 烧结烟气中 Zn 对 V2O5−WO3 /TiO2 催化剂脱除 NOx 和二噁英性能的影响 · 1129 ·