工程科学学报，第44卷，第X期 以碳化物(SiC等)、氮化物(AIN等)和硼化物 原因，在氧化膜内部会不可避免地产生内应力，其 (ZB2等)等为代表的非氧化物陶瓷作为典型的高 数值有时甚至高达几个GPa.非氧化物陶瓷在内 温结构材料，具有强度高，抗氧化性、抗热震性和 外应力作用下会产生裂纹和孔洞，导致氧化物层 抗侵蚀性能优良等特性，因而被广泛应用于钢铁、 开裂、剥落从而加快氧化进程，缩短使用寿命，甚 有色金属、玻璃、水泥、电力及军工等支撑国民经 至引起灾难因此，要全面评估非氧化物陶瓷的 济发展的领域，是保证上述产业长效、稳定、安全 高温服役行为，有必要充分考虑应力因素对氧化 运行不可或缺的基础材料-)在实际应用中，非 过程的影响 氧化物陶瓷往往暴露于高温含氧的复杂服役环 然而，已有氧化动力学模型大多是在不考虑 境，材料基体不可避免地面临氧化的问题.例如航 氧化时产生的内应力和外加应力影响的前提下构 空航天用SC陶瓷材料在使用过程中会因为高温 建的，与材料实际服役环境相差甚远，不能准确表 发生氧化，降低其机械性能，易诱发故障) 征和揭示非氧化物陶瓷在实际应用条件下的氧化 非氧化物陶瓷高温氧化行为的实验研究面对 反应行为和机制.为了进一步了解应力对非氧化 着设备要求苛刻和实验周期长等挑战.而基于特 物陶瓷氧化行为的影响，相关学者陆续建立了考 定的反应原理和不同假设简化的氧化动力学模型 虑不同应力因素的氧化动力学模型，如：应力-扩散 成为认识和分析非氧化陶瓷氧化过程的有效工 耦合模型、应力一氧化耦合模型6、RPP模型7-1 具，截至目前，研究人员已经提出了许多动力学模 等.本文将对非氧化物陶瓷在不考虑/考虑应力因 型，包括Jander模型，G-B模型，Cater模型， 素条件下的氧化机理和相应模型进行对比分析， Deal-Grove模型m,paralinerar模型等s,这些模型 旨在为后续非氧化物陶瓷氧化动力学模型的优化 通常包含一系列复杂的影响因素（包括系统温度、 和开发提供思路 反应介质的分压、材料的尺寸和形状以及氧化产 1不考虑应力因素的非氧化物陶瓷氧化机 物层的密度等)，可以对非氧化陶瓷的氧化行为进 理及动力学模型 行定性或定量描述. 实际应用中非氧化物陶瓷多作为高温容器的 1.1氧化机理 内衬材料（如炼铁用高炉）和高温装置的传动部件 为简化处理，首先假设非氧化物陶瓷样品是 (如燃气轮机用轴承)等，其在服役过程中除了要 厚度和密度均一的薄块体或球体，如图1所示.图 面临高温氧化问题，还要经常承受物料或交互构 中H和h分别表示薄块体材料的总厚度和氧化膜的 件的挤压等外力作用，由此产生的外应力难以规 厚度，和r分别表示球体材料的总半径和氧化过 避。同时，有研究指出0)，在非氧化陶瓷氧化膜 程中的基底半径.由文献和实验工作可知，非氧化 生长过程中，由于氧化产物与基体间密度差异等 物陶瓷的氧化为一连续过程，其主要步骤有20： (a) 02 (b) Oxide film Oxide film H Substrate Substrate 图1非氧化物陶瓷氧化过程示意图.(a)薄块体材料：(b)球体材料 Fig.I Schematic diagram of the oxidation process of non-oxide ceramics:(a)bulk material;(b)spherical material (1)氧气在气相中的扩散： 细的步骤，但为了减少计算强度和突出影响反应过 (2)氧气与氧化膜接触： 程的关键环节，在研究氧化行为时往往忽略进行速 (3)氧气通过氧化膜表面向反应界面传质； 度很快的步骤，主要考虑氧气在氧化膜中的扩散以 (4)在界面发生化学反应并产生氧化产物使氧 及在反应界面处的化学反应这两个限速步骤2-四 化膜增厚 1.2氧化动力学模型 实际上，非氧化陶瓷的氧化过程可以分解为更 根据上述氧化机理，研究者们考虑了不同的以碳化物（SiC 等）、氮化物（AlN 等）和硼化物 （ZrB2 等）等为代表的非氧化物陶瓷作为典型的高 温结构材料，具有强度高，抗氧化性、抗热震性和 抗侵蚀性能优良等特性，因而被广泛应用于钢铁、 有色金属、玻璃、水泥、电力及军工等支撑国民经 济发展的领域，是保证上述产业长效、稳定、安全 运行不可或缺的基础材料[1−2] . 在实际应用中，非 氧化物陶瓷往往暴露于高温含氧的复杂服役环 境，材料基体不可避免地面临氧化的问题. 例如航 空航天用 SiC 陶瓷材料在使用过程中会因为高温 发生氧化，降低其机械性能，易诱发故障[3] . 非氧化物陶瓷高温氧化行为的实验研究面对 着设备要求苛刻和实验周期长等挑战. 而基于特 定的反应原理和不同假设简化的氧化动力学模型 成为认识和分析非氧化陶瓷氧化过程的有效工 具. 截至目前，研究人员已经提出了许多动力学模 型 ，包括 Jander 模型[4] ， G−B 模型[5] ，Cater 模型[6] ， Deal-Grove 模型[7] ，paralinerar 模型等[8−9] ，这些模型 通常包含一系列复杂的影响因素 (包括系统温度、 反应介质的分压、材料的尺寸和形状以及氧化产 物层的密度等)，可以对非氧化陶瓷的氧化行为进 行定性或定量描述. 实际应用中非氧化物陶瓷多作为高温容器的 内衬材料（如炼铁用高炉）和高温装置的传动部件 （如燃气轮机用轴承）等，其在服役过程中除了要 面临高温氧化问题，还要经常承受物料或交互构 件的挤压等外力作用，由此产生的外应力难以规 避. 同时，有研究指出[10−13] ，在非氧化陶瓷氧化膜 生长过程中，由于氧化产物与基体间密度差异等 原因，在氧化膜内部会不可避免地产生内应力，其 数值有时甚至高达几个 GPa. 非氧化物陶瓷在内 外应力作用下会产生裂纹和孔洞，导致氧化物层 开裂、剥落从而加快氧化进程，缩短使用寿命，甚 至引起灾难[14] . 因此，要全面评估非氧化物陶瓷的 高温服役行为，有必要充分考虑应力因素对氧化 过程的影响. 然而，已有氧化动力学模型大多是在不考虑 氧化时产生的内应力和外加应力影响的前提下构 建的，与材料实际服役环境相差甚远，不能准确表 征和揭示非氧化物陶瓷在实际应用条件下的氧化 反应行为和机制. 为了进一步了解应力对非氧化 物陶瓷氧化行为的影响，相关学者陆续建立了考 虑不同应力因素的氧化动力学模型，如：应力−扩散 耦合模型[15]、应力−氧化耦合模型[16]、RPP 模型[17−19] 等. 本文将对非氧化物陶瓷在不考虑/考虑应力因 素条件下的氧化机理和相应模型进行对比分析， 旨在为后续非氧化物陶瓷氧化动力学模型的优化 和开发提供思路. 1    不考虑应力因素的非氧化物陶瓷氧化机 理及动力学模型 1.1    氧化机理 H h r0 r 为简化处理，首先假设非氧化物陶瓷样品是 厚度和密度均一的薄块体或球体，如图 1 所示. 图 中 和 分别表示薄块体材料的总厚度和氧化膜的 厚度， 和 分别表示球体材料的总半径和氧化过 程中的基底半径. 由文献和实验工作可知，非氧化 物陶瓷的氧化为一连续过程，其主要步骤有[20] : (a) Oxide film Oxide film Substrate H h r r0 O2 O2 (b) Substrate 图 1 非氧化物陶瓷氧化过程示意图. （a）薄块体材料；（b）球体材料 Fig.1 Schematic diagram of the oxidation process of non-oxide ceramics: (a) bulk material; (b) spherical material (1) 氧气在气相中的扩散； (2) 氧气与氧化膜接触； (3) 氧气通过氧化膜表面向反应界面传质； (4) 在界面发生化学反应并产生氧化产物使氧 化膜增厚. 实际上，非氧化陶瓷的氧化过程可以分解为更 细的步骤，但为了减少计算强度和突出影响反应过 程的关键环节，在研究氧化行为时往往忽略进行速 度很快的步骤，主要考虑氧气在氧化膜中的扩散以 及在反应界面处的化学反应这两个限速步骤[21−22] . 1.2    氧化动力学模型 根据上述氧化机理，研究者们考虑了不同的 · 2 · 工程科学学报，第 44 卷，第 X 期