·1328· 工程科学学报，第40卷，第11期 100 100 0- 00 ● ●-ZnSA-Sb ·一Sb,0◆—Sb,S 80 *—7n0 60叶 1000℃4 900℃ △ A AA. 40 800℃4 20 700℃ 50060070080090010000 600℃ 温度℃ 图2温度对锑生成率和固硫率的影响 500℃ Fig.2 Effect of temperature on antimony generation rate and sulfur- fixing rate 10 20 304050607080 20) 绝对性的影响趋势.而在整个500~1000℃温度范 图3不同培烧温度下产物的X射线衍射图 围内，固硫率变化不明显，基本维持在95%左右，在 Fig.3 XRD patterns of the products at different temperatures 1000℃时达到最大99.0%，由此说明金属锑和硫化 300r 锌不是同步生成的，中间可能发生了其他反应，使硫 在较低的温度下即被锌固定，而金属锑到了较高的 200 Sb,0,+3C-2Sb+3C0(g 温度下才能大量生成 Sb,S,+3Zn0=Sb,0,+3ZnS 为检测反应的中间过程，对各温度下的产物进 100 行了X射线衍射检测，结果如图3所示.从图中可 以看出，在温度低于700℃时，没有金属锑的峰出 现，但有较多的硫化锌和氧化锑的峰，说明焙烧中可 100 能首先发生硫化锑与氧化锌的交互固硫反应生成硫 化锌和氧化锑.从图4中的热力学计算可以看出， -200 这一反应的趋势确实要强于氧化锑还原反应，交互 反应的吉布斯自由能变△G©在100℃时即为负值， -300 而Sb,0,还原反应的△G©直到420℃以后才变为负 2004006008001000 T℃ 值，充分说明交互反应要先于还原反应发生：在 700℃以上的X射线衍射图谱中，金属锑的峰开始 图4ShS,与ZS交互反应和Sb,03还原反应的△c9-T图 出现，此时氧化锑还原反应进行较为充分.因为炉 Fig.4 ACO-T diagram of the reaction between SbaS;and ZnS and Sb20 reduction 料中氧化锑开始熔化，物料间开始出现液相，反应速 度加快，锑的生成率急剧升高：此后随着温度的继续 效率影响不明显.同时，碳粉粒度过细会增加对细 升高，锑的生成率增加缓慢.综合锑生成率、固硫率 磨的要求，增加成本，所以确定碳粉粒度为100~ 与能耗考虑，确定焙烧温度为800℃. 150目，此时锑直收率和固硫率分别为91.0%和 3.2碳粉粒度的影响 95.4%. 按3.1节配料进行焙烧反应原料配制，固定焙 3.3Zn0量的影响 烧时间为2h、温度为800℃，改变碳粉的粒度，锑生 保持碳粉加入量不变，固定还原碳粉粒度150~ 成率和固硫率试验结果如图5所示.从图中可以看 200目、焙烧时间2h、焙烧温度800℃，改变Zn0的 出，碳粉粒度对锑的直收率和固硫率影响不大，锑生 用量，分别为理论量的0.8倍~1.2倍，试验结果如 成率和固硫率基本都在90%和95%左右，且增加速 图6所示.从图中可以看出，随Z0量的增加，锑的 度很慢：这是因为800℃的温度条件下，无论是原料 生成率和固硫率均缓慢增大，分别从0.8倍时的 硫化锑.还是生成的氧化锑，都处于熔化状态，使反81.2%和92.8%增大到1.2倍时的91.8%和 应变成液固反应，而碳粉的初始粒度已较细，对反应 96.0%.在Z0量较少时，硫化锑转化为氧化锑反工程科学学报,第 40 卷,第 11 期 图 2 温度对锑生成率和固硫率的影响 Fig. 2 Effect of temperature on antimony generation rate and sulfur - fixing rate 绝对性的影响趋势. 而在整个 500 ~ 1000 益 温度范 围内,固硫率变化不明显,基本维持在 95% 左右,在 1000 益时达到最大 99郾 0% ,由此说明金属锑和硫化 锌不是同步生成的,中间可能发生了其他反应,使硫 在较低的温度下即被锌固定,而金属锑到了较高的 温度下才能大量生成. 为检测反应的中间过程,对各温度下的产物进 行了 X 射线衍射检测,结果如图 3 所示. 从图中可 以看出,在温度低于 700 益 时,没有金属锑的峰出 现,但有较多的硫化锌和氧化锑的峰,说明焙烧中可 能首先发生硫化锑与氧化锌的交互固硫反应生成硫 化锌和氧化锑. 从图 4 中的热力学计算可以看出, 这一反应的趋势确实要强于氧化锑还原反应,交互 反应的吉布斯自由能变 驻G 苓 在 100 益 时即为负值, 而 Sb2O3 还原反应的 驻G 苓直到 420 益以后才变为负 值,充分说明交互反应要先于还原反应发生;在 700 益以上的 X 射线衍射图谱中,金属锑的峰开始 出现,此时氧化锑还原反应进行较为充分. 因为炉 料中氧化锑开始熔化,物料间开始出现液相,反应速 度加快,锑的生成率急剧升高;此后随着温度的继续 升高,锑的生成率增加缓慢. 综合锑生成率、固硫率 与能耗考虑,确定焙烧温度为 800 益 . 3郾 2 碳粉粒度的影响 按 3郾 1 节配料进行焙烧反应原料配制,固定焙 烧时间为 2 h、温度为 800 益 ,改变碳粉的粒度,锑生 成率和固硫率试验结果如图 5 所示. 从图中可以看 出,碳粉粒度对锑的直收率和固硫率影响不大,锑生 成率和固硫率基本都在 90% 和 95% 左右,且增加速 度很慢;这是因为 800 益的温度条件下,无论是原料 硫化锑,还是生成的氧化锑,都处于熔化状态,使反 应变成液固反应,而碳粉的初始粒度已较细,对反应 图 3 不同焙烧温度下产物的 X 射线衍射图 Fig. 3 XRD patterns of the products at different temperatures 图 4 Sb2 S3 与 ZnS 交互反应和 Sb2O3 还原反应的 驻G 苓 - T 图 Fig. 4 驻G 苓 - T diagram of the reaction between Sb2 S3 and ZnS and Sb2O3 reduction 效率影响不明显. 同时,碳粉粒度过细会增加对细 磨的要求,增加成本,所以确定碳粉粒度为 100 ~ 150 目,此时锑直收率和固硫率分别为 91郾 0% 和 95郾 4% . 3郾 3 ZnO 量的影响 保持碳粉加入量不变,固定还原碳粉粒度150 ~ 200 目、焙烧时间 2 h、焙烧温度 800 益 ,改变 ZnO 的 用量,分别为理论量的 0郾 8 倍 ~ 1郾 2 倍,试验结果如 图 6 所示. 从图中可以看出,随 ZnO 量的增加,锑的 生成率和固硫率均缓慢增大,分别从 0郾 8 倍时的 81郾 2% 和 92郾 8% 增 大 到 1郾 2 倍 时 的 91郾 8% 和 96郾 0% . 在 ZnO 量较少时,硫化锑转化为氧化锑反 ·1328·