第十五章水溶液电解质电解 (3)电解液组成的影响电解液的组成与活度不同对氢的超电位影响是不同的,这是 由于溶液中某些杂质在阴极析出后局部地改变了阴极材料的性质,而使得局部阴极上氢的超 电位有所改变。如当溶液中铜、钴、砷、锑等杂质的含量超过允许含量,它们将在阴极析出, 氢的超电位大大降低 (4)阴极表面状态的影响:阴极表面状态对氢的超电位的影响是间接影响。阴极表面 越粗糙,则阴极的真实表面积越大,这就意味着真实电流密度越小,而使氢的超电位越小。 通过以上分析得知,某些金属的电极电位虽然较氢为负,但由于氢的超电位很大,而某 些金属如锌的超电位又很小,就使得氢的实际析出电位较负,这样使得金属析出,而氢不析 出。如此,氢的超电位的大小对某些较负电性金属电解的电流效率影响很大,提高氢的超电 位就能相应地提高电流效率。 二、金属离子的阴极还原 如前所述。某些较负电性的金属可以通过水溶液电解来提取。但是,由于氢析出超电位 有一定限度,在水溶液中氢强烈析出的电位不是比-1.8-20V更负,所以不是所有负电性金 属都可以通过水溶液电解实现其阴极还原过程的。如果某些金属的析出电位比-1.8--20V还 要负,则采用水溶液电解方法来制取这些金属,如镁、铝就十分困难。 表15-3按周期系比较金属离子从水溶液中电积的可能性 素 Si P s CI Ar a8 K Ca Se Ti v: cr Mn Fe Co Ni: cu Zn Ga:Ge As Se BrKr 第五 Rb sr y Zr nb mo: Te ru rh pd: Ag Cd In Sn Sb: Te I Xe Ba稀上 金属 Hf Ta w: Re os Ir pt: Au Hg Ti Pb Bi Po:AtRn 从水溶液中 从氰化物溶液 有可能电积 非金属 中可以电积 若周期表中金属是按其活泼性大小顺序排列的,如表15-3,就可以利用周期表来比较实 现金属离子还原过程的可能性。一般来说,周期表中愈靠近左边的金属元素的性质愈活泼, 在水溶液中的阴极上还原电沉积的可能性也愈小,甚至不可能;愈靠近右边的金属元素,阴 极上还原电沉积的可能性也愈大。在水溶液中,对简单金属离子而言,大致以铬分族元素为 界线;位于铬分族左方的金属元素不能在水溶液中的阴极上还原电沉积;铬分族诸元素除铬 能较容易地自水溶液中在阴极上还原电沉积外,钨钼的电沉积就极困难;位于铬分族右方的 金属元素都能较容易地自水溶液中在阴极上还原电沉积出来。 这一分界线的位置主要是根据实验而不是根据热力学数据确定的。因此,除热力学因素 外,还有一些动力学因素的影响。例如.若只从热力学数据来考虑,则T2、V2等离子的还 原电沉积也应该是可能实现的,但由于动力学的原因实际是不可能的。 需要指出的是,若涉及的过程不是简单水合离子在电极上以纯金属形态析出,则分界线 的位置可以大大不同。最常遇到的有以下几种情况: (1)若通过还原过程生成的不是纯金属而是合金,则由于生成物的活度减小而有利于 还原反应的实现。最突出的例子是当电解过程生成物是汞齐时,则碱金属、碱土金属和稀土 金属都能自水溶液中很容易地电解出来。 (2)若溶液中金属离子以比水合离子更稳定的络合离子形态存在,则由于析出电位变 负而不利电解。例如在氰化物溶液中只有铜分族元素及其在周期表中位置比它更右的金属元 素才能在电极上析出,而铁、镍等元素不能析出。 (3)在非水溶液中,金属离子的溶剂化能与水化能相差很大。因此,在各种非水溶剂第十五章 水溶液电解质电解 5 （3）电解液组成的影响 电解液的组成与活度不同对氢的超电位影响是不同的，这是 由于溶液中某些杂质在阴极析出后局部地改变了阴极材料的性质，而使得局部阴极上氢的超 电位有所改变。如当溶液中铜、钴、砷、锑等杂质的含量超过允许含量，它们将在阴极析出， 氢的超电位大大降低。 （4）阴极表面状态的影响：阴极表面状态对氢的超电位的影响是间接影响。阴极表面 越粗糙，则阴极的真实表面积越大，这就意味着真实电流密度越小，而使氢的超电位越小。 通过以上分析得知，某些金属的电极电位虽然较氢为负，但由于氢的超电位很大，而某 些金属如锌的超电位又很小，就使得氢的实际析出电位较负，这样使得金属析出，而氢不析 出。如此，氢的超电位的大小对某些较负电性金属电解的电流效率影响很大，提高氢的超电 位就能相应地提高电流效率。 二、金属离子的阴极还原 如前所述。某些较负电性的金属可以通过水溶液电解来提取。但是，由于氢析出超电位 有一定限度，在水溶液中氢强烈析出的电位不是比-1.8~-2.0V 更负，所以不是所有负电性金 属都可以通过水溶液电解实现其阴极还原过程的。如果某些金属的析出电位比-1.8～-2.0V 还 要负，则采用水溶液电解方法来制取这些金属，如镁、铝就十分困难。 表 15-3 按周期系比较金属离子从水溶液中电积的可能性 周期 元 素 第三 Na Mg Al Si P S Cl Ar 第四 K Ca Se Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr 第五 Rb Sr Y Zr Nb Mo Te Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe 第六 Cs Ba 稀土 金属 Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Ti Pb Bi Po At Rn 从水溶液中 有可能电积 从氰化物溶液 中可以电积 非金属 若周期表中金属是按其活泼性大小顺序排列的，如表 15-3，就可以利用周期表来比较实 现金属离子还原过程的可能性。一般来说，周期表中愈靠近左边的金属元素的性质愈活泼， 在水溶液中的阴极上还原电沉积的可能性也愈小，甚至不可能；愈靠近右边的金属元素，阴 极上还原电沉积的可能性也愈大。在水溶液中，对简单金属离子而言，大致以铬分族元素为 界线；位于铬分族左方的金属元素不能在水溶液中的阴极上还原电沉积；铬分族诸元素除铬 能较容易地自水溶液中在阴极上还原电沉积外，钨钼的电沉积就极困难；位于铬分族右方的 金属元素都能较容易地自水溶液中在阴极上还原电沉积出来。 这一分界线的位置主要是根据实验而不是根据热力学数据确定的。因此，除热力学因素 外，还有一些动力学因素的影响。例如．若只从热力学数据来考虑，则 Ti2+、V2+等离子的还 原电沉积也应该是可能实现的，但由于动力学的原因实际是不可能的。 需要指出的是，若涉及的过程不是简单水合离子在电极上以纯金属形态析出，则分界线 的位置可以大大不同。最常遇到的有以下几种情况： （1）若通过还原过程生成的不是纯金属而是合金，则由于生成物的活度减小而有利于 还原反应的实现。最突出的例子是当电解过程生成物是汞齐时，则碱金属、碱土金属和稀土 金属都能自水溶液中很容易地电解出来。 （2）若溶液中金属离子以比水合离子更稳定的络合离子形态存在，则由于析出电位变 负而不利电解。例如在氰化物溶液中只有铜分族元素及其在周期表中位置比它更右的金属元 素才能在电极上析出，而铁、镍等元素不能析出。 （3）在非水溶液中，金属离子的溶剂化能与水化能相差很大。因此，在各种非水溶剂