巩正奇等：制备类石墨相氨化碳多孔光催化剂的模板法发展 347 时，会破坏多孔结构，从而抑制了光催化U(VI)的 解，光催化活性比buk-g-C3N4高5.5倍.同年， 还原.除二氧化硅外，常用的硬模板还有同为二氧 Ovcharov等以三聚氰胺为前驱体，MCF为硬模 化硅为主体的SBA-l5(Santa Barbara Amorphous- 板，制备多孔氨化碳材料，使用质量分数为15% 15),MCF(mesocellular silica foam),PSB(porous SiO2 HF处理12h除去模板，合成的CN4-MCF比表面 beads)等，20l5年，Zhao等1利用氰胺作为前驱 积为70m2g,孔积为0.3cm3g,呈现海绵状结 体，孔径9.5nm和44nm,孔积0.52cm3g,比表面 构，具有空间有序性，光催化活性高.还原CO2经5h 积183m2g的CLBM-SBA-l5(cross--linked bimodal 后，可以得到乙醛8.0molg和甲烷0.78molg, mesoporous-SBA-lS)作为硬模板，混合均匀后煅 而CN4-SBA-15和g-C3N4纳米片经相同处理分别 烧，经NHH亚2溶液除去模板，得到了比表面积为 获得3.5和0.05 umol'g的乙醛，0.05和0.5molg 145m2g,孔积为0.43cm3g,孔径为11和90nm 的甲烷.2018年，Wu等用双氰胺作为前驱体， 的介孔g-CN4样品.作为对照，该实验还用常规 直径12nm的PSB作为硬模板，搅拌混合干燥后 方法合成了bulk-g-CN4和以SBA-l5作为硬模板 煅烧，使用NHHF2溶液处理除去模板，得到了比表 的g-C3N4(SBA-15),3种样品的透射电子显微镜图 面积为37m2g,孔积为0.28cm3g,平均径为36nm 像如图2P)所示，由于没有模板支撑，buk-g-C3N4 的块状氮化碳，mm-CNT-300-4.3(0.0754min)RhB 并不规整，呈图形状的分层结构；g-CN4(SBA- 的表规反应速率常数k分别是原始原始g-C3N4 15)中模板存在，出现纳米片层结构，但并不清晰： (0.008min)和mm-C3N4(0.0394min)的9.4和1.9 而g-C,N4(CLBM-SBA-15)的孔结构规整，传质通 倍，这得益于多孔结构带来更多的电子传输通 道清晰，比表面积较大，提供了更多的活性位点，g 道.总结上述文献可以得出，在制备光催化剂的实 CN4(CLBM-SBA-15)对于甲基橙(MO)的初始降 验中，硬模板的主要作用是构建并稳定孔结构，为 解速率为15.3 mg 'min,分别为bulk-g-C,N4和g 光生电子的运输提供通道，促进了电子与空穴的 CN4(SBA-15)的15.3和2倍.可见光照射下，g-CN4 分离，抑制电子与空穴的复合，从而增强光催化 (CLBM-SBA-15)使90%以上的MO在30min内降 活性 a (b) (c 00nn 100nm 100mm 图2投射电镜图像四(a)bulk-g-C3N:(b)g-CN(SBA-15):(c)g-CN,(CLBM-SBA-l5) Fig.2 TEM images:(a)bulk-g-CNa:(b)g-CjN(SBA-15):(c)g-CjNa(CLBM-SBA-15) 近些年，由于硬模板法存在不可避免的模板 板的形貌，规则球形孔结构是较为少见的大孔孔 制备与除去的复杂步骤，利用此法提高样品比表 径，为电子传输提供了非常稳定的空间与通道.使 面积的研究逐渐减少，并且进一步提高光电性能 用该有序与无序样品水解制氢得到H2释放速率 的方式越来越偏向于结构设计或修饰手段的改 为68与59 umol'g",分别是块状g-C3N4的6.2与 变.2019年，Baca等2以三聚氰胺为前驱体，有 5.3倍.2020年，Yang等271以氨腈为前驱体，Si02为 序SiO2纳米球为硬模板，配合CVD进行制备，最 硬模板，制备三明治夹层结构的样品Meso-g-C3N4/ 后使用HF除去模板.实验得到的有序结构样品 WP/Meso-g-C;N4(Three-dimensional mesoporous gra- OCS/gCN (Ordered mesoporous hollow carbon spheres phite-like carbon nitride),最后使用0.5 mol'L HF除 and graphitic carbon nitride)比表面积为I05m2g, 去模板.这种层状异质结光催化剂比表面积为 孔积为0.123cm3g,孔径为260~320nm,同时还 82m2g,孔径为8~15nm,水解制氢速率高达 制备了无序结构样品DCS/gCN(Disordered mesopo- 198.1 umol h-g,是块状g-C3N4的10倍.利用样 rous hollow carbon spheres and graphitic carbon nitride) 品的三明治结构中WP与氨化碳形成的电势差， 与块状g-C3N4作为对照，原模板与样品的结构如 驱动电子传输，减小电子和空穴复合的几率，从而 图32所示.可以看到3(a)与3(e)中模板结构清 提高光催化性能.由此得出，对比样品制备流程简 晰，3(b)~3(d)、3(f)~3(h)的样品基本还原了模 化、无害化的难度，硬模板法未来的发展趋势是利时，会破坏多孔结构，从而抑制了光催化 U(VI) 的 还原. 除二氧化硅外，常用的硬模板还有同为二氧 化 硅 为 主 体 的 SBA-15(Santa Barbara Amorphous- 15)，MCF(mesocellular silica foam)，PSB(porous SiO2 beads) 等 ， 2015 年 ，Zhao 等[23] 利用氰胺作为前驱 体，孔径 9.5 nm 和 44 nm，孔积 0.52 cm3 ·g−1，比表面 积 183 m2 ·g−1 的 CLBM-SBA-15(cross-linked bimodal mesoporous-SBA-15) 作为硬模板 ，混合均匀后煅 烧，经 NH4HF2 溶液除去模板，得到了比表面积为 145 m2 ·g−1，孔积为 0.43 cm3 ·g−1，孔径为 11 和 90 nm 的介孔 g-C3N4 样品. 作为对照，该实验还用常规 方法合成了 bulk-g-C3N4 和以 SBA-15 作为硬模板 的 g-C3N4 (SBA-15)，3 种样品的透射电子显微镜图 像如图 2 [23] 所示，由于没有模板支撑，bulk-g-C3N4 并不规整 ，呈图形状的分层结构 ； g-C3N4 (SBA- 15) 中模板存在，出现纳米片层结构，但并不清晰； 而 g-C3N4 (CLBM-SBA-15) 的孔结构规整，传质通 道清晰，比表面积较大，提供了更多的活性位点，g￾C3N4 (CLBM-SBA-15) 对于甲基橙 (MO) 的初始降 解速率为 15.3 mg·min−1，分别为 bulk-g-C3N4 和 g￾C3N4 (SBA-15) 的 15.3 和 2 倍. 可见光照射下，g-C3N4 (CLBM-SBA-15) 使 90% 以上的 MO 在 30 min 内降 解 ，光催化活性 比 bulk-g-C3N4 高 5.5 倍 . 同年 ， Ovcharov 等[24] 以三聚氰胺为前驱体，MCF 为硬模 板，制备多孔氮化碳材料，使用质量分数为 15% HF 处理 12 h 除去模板，合成的 C3N4 -MCF 比表面 积为 70 m2 ·g−1，孔积为 0.3 cm3 ·g−1，呈现海绵状结 构，具有空间有序性，光催化活性高. 还原 CO2 经 5 h 后，可以得到乙醛 8.0 μmol·g−1 和甲烷 0.78 μmol·g−1 ， 而 C3N4 -SBA-15 和 g-C3N4 纳米片经相同处理分别 获得 3.5 和 0.05 μmol·g−1 的乙醛，0.05 和 0.5 μmol·g−1 的甲烷. 2018 年，Wu 等[25] 用双氰胺作为前驱体， 直径 12 nm 的 PSB 作为硬模板，搅拌混合干燥后 煅烧，使用 NH4HF2 溶液处理除去模板，得到了比表 面积为37 m2 ·g−1，孔积为0.28 cm3 ·g−1，平均孔径为36 nm 的块状氮化碳，mm-CNT-300-4.3(0.0754 min−1) RhB 的表观反应速率常数 k 分别是原始原始 g-C3N4 (0.008 min−1) 和 mm-C3N4 (0.0394 min−1) 的 9.4 和 1.9 倍，这得益于多孔结构带来更多的电子传输通 道. 总结上述文献可以得出，在制备光催化剂的实 验中，硬模板的主要作用是构建并稳定孔结构，为 光生电子的运输提供通道，促进了电子与空穴的 分离，抑制电子与空穴的复合，从而增强光催化 活性. (a) 100 nm (b) 100 nm (c) 100 nm 图 2 投射电镜图像[23] . （a）bulk-g-C3N4；（b）g-C3N4（SBA-15）；（c）g-C3N4（CLBM-SBA-15） Fig.2 TEM images[23] : (a) bulk-g-C3N4 ; (b) g-C3N4 (SBA-15); (c) g-C3N4 (CLBM-SBA-15) 近些年，由于硬模板法存在不可避免的模板 制备与除去的复杂步骤，利用此法提高样品比表 面积的研究逐渐减少，并且进一步提高光电性能 的方式越来越偏向于结构设计或修饰手段的改 变. 2019 年 ，Baca 等[26] 以三聚氰胺为前驱体，有 序 SiO2 纳米球为硬模板，配合 CVD 进行制备，最 后使用 HF 除去模板. 实验得到的有序结构样品 OCS/gCN (Ordered mesoporous hollow carbon spheres and graphitic carbon nitride) 比表面积为 105 m2 ·g−1 ， 孔积为 0.123 cm3 ·g−1，孔径为 260～320 nm，同时还 制备了无序结构样品 DCS/gCN (Disordered mesopo￾rous hollow carbon spheres and graphitic carbon nitride) 与块状 g-C3N4 作为对照，原模板与样品的结构如 图 3 [26] 所示. 可以看到 3（a）与 3（e）中模板结构清 晰，3（b）～3（d）、3（f）～3（h）的样品基本还原了模 板的形貌，规则球形孔结构是较为少见的大孔孔 径，为电子传输提供了非常稳定的空间与通道. 使 用该有序与无序样品水解制氢得到 H2 释放速率 为 68 与 59 μmol·g−1，分别是块状 g-C3N4 的 6.2 与 5.3 倍. 2020 年，Yang 等[27] 以氨腈为前驱体，SiO2 为 硬模板，制备三明治夹层结构的样品 Meso-g-C3N4 / WP/Meso-g-C3N4 (Three-dimensional mesoporous gra￾phite-like carbon nitride)，最后使用 0.5 mol·L−1 HF 除 去模板. 这种层状异质结光催化剂比表面积为 82 m2 ·g−1，孔径 为 8～ 15 nm，水解制氢速率高 达 198.1 μmol·h−1·g−1，是块状 g-C3N4 的 10 倍. 利用样 品的三明治结构中 WP 与氮化碳形成的电势差， 驱动电子传输，减小电子和空穴复合的几率，从而 提高光催化性能. 由此得出，对比样品制备流程简 化、无害化的难度，硬模板法未来的发展趋势是利 巩正奇等： 制备类石墨相氮化碳多孔光催化剂的模板法发展 · 347 ·