正在加载图片...
.978 北京科技大学学报 第30卷 0.045cm3g1.焙烧料的多元素分析和钒物相分 特征，大致推断浸出反应可能受何种步骤控制，然后 析分别见表1和表2. 将实验数据代入到对应的动力学方程式进行计算， 表1石煤培烧料多元素分析（质量分数） 以进一步进行判断，最后通过计算浸出反应的表观 Table I Main chemical composition of stone coal calcine 活化能来进行验证，并最终确定浸出反应的控制步 V205 Na20 Mgo Al20s Si02 P20s SO3 K20 Ca0 Ti02 骤 0.851.930.967.3971.840.755.781.651.640.35 2.2浸出过程特征 Nio Cuo ZnO As203 SrO Mo03 Ba0 Cr203 Mno Fe203 (1)浸出剂初始浓度的影响，图1为HS04初 0.050.060.380.020.070.022.880.080.023.35 始浓度对浸出率的影响.由图1可以看出，HS04 初始浓度由1.8molL一增大到6molL时，浸出 表2石煤焙烧料钒物相分析 率由44.75%提高到76.93%.在HS04初始浓度 Table 2 Phase analysis of vanadium in stone coal calcine 为8molL时，浸出率反而比6molL时低，其原 物相 V05质量分数/% 因可能是浸出了较多杂质，发生某类复杂反应，反应 铁氧化物与粘土矿物 0.165 的生成物阻碍了浸出反应的继续进行或使已浸出的 钒云母 0.670 钒产生沉淀而损失，因此，较为适宜的HS04初始 石榴石与电气石 0.015 浓度为4molL-1.在后续的实验中，H2S04初始浓 总钒 0.850 度均采用4molL-1. 1.2方法 100 焙烧：称取一定量石煤原矿，加入焙烧添加剂 80 Na2CO3,混合均匀，放入耐火瓷舟中，置入已升温到 指定温度的马弗炉中焙烧，焙烧指定时间后，取出瓷 是60 舟，自然冷却后作为浸出用样，即焙烧料 浸出：采用250mL三口烧瓶作浸出容器，机械 搅拌，水浴加热，每次称取30g焙烧料，倒入烧瓶 20 中，按照3：1的液固比(mL/g)往烧瓶中加入配制好 的H2$04溶液，然后将烧瓶放入恒温水浴中搅拌浸 8 10 出，浸出完成后，过滤，浸出渣烘干并称重，分析浸 HSO,初始浓度(mol-L) 出渣中钒含量，计算钒浸出率. 图1H2S04初始浓度与浸出率的关系.浸出温度60℃，液固比 2实验结果及讨论 3:1,浸出时间6h,搅拌速度600rmin1 Fig-1 Relationship bet ween HSO initial concentration and leach- 2.1浸出过程分析 ing rate 石煤中添加Na2CO3焙烧，其目的是将石煤原 (2)搅拌速度的影响，搅拌速度对浸出率的影 矿中三价钒氧化为高价态并转化为溶解性较好的偏 响见图2.由图2可以看出，搅拌速度由 钒酸钠，从而最大限度地浸出钒，在浸出过程中发 200rmin-1增大到800rmin-1时，浸出率几乎没有 生的主要反应有： 变化，在浸出过程属于外扩散控制时，通过搅拌，可 2NaV03+2H2s04= 以减小液膜层的厚度，使扩散速度加快，从而提高浸 (V02)2S04+Na2S04+2H20 (1) 出速度，由图2所示，搅拌速度对浸出率几乎没有 V205十H2S04—(V02)2S04十H20 (2) 影响，则可认为扩散不是浸出反应的控制步骤，在 V204+2H2S04=2V0S04+2H20(3) 后续的实验中，搅拌转速均采用600rmim1,在此 在浸出过程中，除钒酸盐和钒氧化物与HS04 搅拌条件下，可消除外扩散对浸出的影响 发生反应外，铝、铁和镁等元素均会与HSO4发生 (③)浸出温度的影响，图3为浸出温度对浸出 反应，因而会消耗一部分HS04,故实验中安排 率的影响，从图3中可以明显看出，浸出温度对浸 H2SO4浓度远远超过理论计算值.焙烧料的浸出过 出率有显著影响，随浸出温度提高，浸出率明显提 程，属于多相反应过程，可按照核收缩模型进行动力 高，浸出温度由25℃提高到95℃，浸出率由 学研究，本研究先依据核收缩模型各种控制步骤的 36.09%提高到96.33%.0∙045cm 3·g －1．焙烧料的多元素分析和钒物相分 析分别见表1和表2． 表1 石煤焙烧料多元素分析（质量分数） Table1 Main chemical composition of stone coal calcine ％ V2O5 Na2O MgO Al2O3 SiO2 P2O5 SO3 K2O CaO TiO2 0∙85 1∙93 0∙96 7∙3971∙84 0∙75 5∙78 1∙65 1∙64 0∙35 NiO CuO ZnO As2O3 SrO MoO3 BaO Cr2O3 MnO Fe2O3 0∙05 0∙06 0∙38 0∙02 0∙07 0∙02 2∙88 0∙08 0∙02 3∙35 表2 石煤焙烧料钒物相分析 Table2 Phase analysis of vanadium in stone coal calcine 物相 V2O5 质量分数／％ 铁氧化物与粘土矿物 0∙165 钒云母 0∙670 石榴石与电气石 0∙015 总钒 0∙850 1∙2 方法 焙烧：称取一定量石煤原矿加入焙烧添加剂 Na2CO3混合均匀放入耐火瓷舟中置入已升温到 指定温度的马弗炉中焙烧焙烧指定时间后取出瓷 舟自然冷却后作为浸出用样即焙烧料． 浸出：采用250mL 三口烧瓶作浸出容器机械 搅拌水浴加热．每次称取30g 焙烧料倒入烧瓶 中按照3∶1的液固比（mL／g）往烧瓶中加入配制好 的 H2SO4 溶液然后将烧瓶放入恒温水浴中搅拌浸 出．浸出完成后过滤浸出渣烘干并称重分析浸 出渣中钒含量计算钒浸出率． 2 实验结果及讨论 2∙1 浸出过程分析 石煤中添加 Na2CO3 焙烧其目的是将石煤原 矿中三价钒氧化为高价态并转化为溶解性较好的偏 钒酸钠从而最大限度地浸出钒．在浸出过程中发 生的主要反应有： 2NaVO3＋2H2SO4 （VO2）2SO4＋Na2SO4＋2H2O （1） V2O5＋H2SO4 （VO2）2SO4＋H2O （2） V2O4＋2H2SO4 2VOSO4＋2H2O （3） 在浸出过程中除钒酸盐和钒氧化物与 H2SO4 发生反应外铝、铁和镁等元素均会与 H2SO4 发生 反应因而会消耗一部分 H2SO4故实验中安排 H2SO4 浓度远远超过理论计算值．焙烧料的浸出过 程属于多相反应过程可按照核收缩模型进行动力 学研究．本研究先依据核收缩模型各种控制步骤的 特征大致推断浸出反应可能受何种步骤控制然后 将实验数据代入到对应的动力学方程式进行计算 以进一步进行判断最后通过计算浸出反应的表观 活化能来进行验证并最终确定浸出反应的控制步 骤． 2∙2 浸出过程特征 （1） 浸出剂初始浓度的影响．图1为 H2SO4 初 始浓度对浸出率的影响．由图1可以看出H2SO4 初始浓度由1∙8mol·L －1增大到6mol·L －1时浸出 率由44∙75％提高到76∙93％．在 H2SO4 初始浓度 为8mol·L －1时浸出率反而比6mol·L －1时低其原 因可能是浸出了较多杂质发生某类复杂反应反应 的生成物阻碍了浸出反应的继续进行或使已浸出的 钒产生沉淀而损失．因此较为适宜的 H2SO4 初始 浓度为4mol·L －1．在后续的实验中H2SO4 初始浓 度均采用4mol·L －1． 图1 H2SO4 初始浓度与浸出率的关系．浸出温度60℃液固比 3∶1浸出时间6h搅拌速度600r·min －1 Fig．1 Relationship between H2SO4initial concentration and leaching rate （2） 搅拌速度的影响．搅拌速度对浸出率的影 响 见 图 2． 由 图 2 可 以 看 出搅 拌 速 度 由 200r·min －1增大到800r·min －1时浸出率几乎没有 变化．在浸出过程属于外扩散控制时通过搅拌可 以减小液膜层的厚度使扩散速度加快从而提高浸 出速度．由图2所示搅拌速度对浸出率几乎没有 影响则可认为扩散不是浸出反应的控制步骤．在 后续的实验中搅拌转速均采用600r·min －1在此 搅拌条件下可消除外扩散对浸出的影响． （3） 浸出温度的影响．图3为浸出温度对浸出 率的影响．从图3中可以明显看出浸出温度对浸 出率有显著影响．随浸出温度提高浸出率明显提 高浸 出 温 度 由 25℃ 提 高 到 95℃浸 出 率 由 36∙09％提高到96∙33％． ·978· 北 京 科 技 大 学 学 报 第30卷