·664 北京科技大学学报 第36卷 10 的现象在后述有机涂层试样受到外加拉应变的情况 原始 10 外加应变 下也会出现.这是由于TB06-9锌黄丙烯酸聚氨酯 1周期 底漆在对铝合金进行防护时，除了聚氨酯基体的隔 期期 32 10 ◆5 周周周 离作用外，底漆中的锌铬黄防锈颜料也起重要的防 。6周 ·-7周期 腐蚀作用切.锌铬黄的成分为铬酸锌钾的复盐 10 4Zn0·K204Cr03·3H20.一方面，锌铬黄依靠铬酸 10 根离子的强钝化作用可以促使阳极氧化膜的破损部 10 位进行自钝化修复，由该离子生成的碱式铬酸锌结 10 0310210H109101021010.10910 晶体也可以吸附在金属基体与有机涂层的界面上， lg(f/Hz) 造成电导通路的阻塞，从而阻止腐蚀的进一步发生 图13受到5.0%外加压应变有机涂层试样未经历和经历1~7 (也就是缓蚀剂的几何覆盖效应)；另一方面，锌铬 个户内加速试验周期后的电化学阻抗谱Bode图 黄是一种阴极缓蚀剂，锌黄中溶出的锌阳离子会沉 Fig.13 EIS Bode diagram of organic coating specimens with 5.0% compressive prestrain before and after 1 to 7 cycles of indoor acceler- 积在阴极区，使阴极极化，从而减缓金属腐蚀反应的 ated testing 进行，所以涂层阻抗模值在老化中有一个增大过程 表3有机涂层试样未经历和经历1~7个户内加速试验周期后的特定频率电化学阻抗值 Table 3 Electrochemical impedance of organic coating specimens before and after I to 7 cycles of indoor accelerated testing |Z/-a1/0 户内加速试验 外加压应变 外加拉应变 无外加应变 3.8% 5.0% 5.7% 8.0% 原始试样 1.4×10 一 外加应变 1.1×109 5.7×108 5.6×105 1.5×106 1个周期 1.2×109 2.5×108 8.7×108 1.3×105 2.2×104 2个周期 9.2×107 1.8×109 1.0×109 1.4×105 5.2×104 3个周期 5.4×108 8.7×107 2.1×109 6.1×104 3.5×104 4个周期 1.3×109 1.2×107 1.4×109 5.7×104 3.2×10 5个周期 1.2×10 9.5×106 8.7×107 5.1×104 1.7×10 6个周期 1.0×105 4.2×105 1.2×108 6.9×104 2.4×104 7个周期 2.4×105 1.9×106 1.1×108 2.4×10 2.9×10 (2)受到5.7%外加拉应变的有机涂层试样 101 ·一原始 图14所示为受到5.7%外加拉应变的有机涂层试 100 外加应变 109 样在经历1~7个周期户内加速试验后的电化学阻 10 3 抗谱Bode图.由图可见，在第1个户内加速试验周 10 期后，有机涂层试样的电化学阻抗模值与无外加应 10 ·6周期 ·7周期 10 变的原始情况相比大幅度下降，特定频率（∫= 10 0.1Hz)的电化学阻抗模值下降了4个数量级，与受 103 到5.7%外加拉应变而未经历户内加速试验的情况 102 1 相比则降幅微小，|Z引，=a1只下降了不到1个数量 1031021011010102103101010 级.这说明在第1个户内加速试验周期后，试样的 lg(f/Hz) 防护性能遭到的破坏仍然主要来自外加拉应变，户 图14受到5.7%外加拉应变有机涂层试样未经历和经历1~7 内加速试验的造成的破坏仅占次要成分.受到破坏 个户内加速试验周期后的电化学阻抗谱Bode图 后，有机涂层不再能阻挡腐蚀介质与合金基体接触， Fig.14 EIS Bode diagram of organic coating specimens with 5.7% tensile prestrain before and after I to 7 cycles of indoor accelerated tes- 合金基体开始发生腐蚀，而试样表面开始出现腐蚀 ting 产物. 再经历后续周期的户内加速试验后，有机涂层 防护性能下降的幅度较小.结合试样表面形貌的变北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 图 13 受到 5. 0% 外加压应变有机涂层试样未经历和经历 1 ～ 7 个户内加速试验周期后的电化学阻抗谱 Bode 图 Fig． 13 EIS Bode diagram of organic coating specimens with 5. 0% compressive prestrain before and after 1 to 7 cycles of indoor acceler￾ated testing 的现象在后述有机涂层试样受到外加拉应变的情况 下也会出现． 这是由于 TB06 － 9 锌黄丙烯酸聚氨酯 底漆在对铝合金进行防护时，除了聚氨酯基体的隔 离作用外，底漆中的锌铬黄防锈颜料也起重要的防 腐蚀作用［26--32］． 锌铬黄的成分为铬酸锌钾的复盐 4ZnO·K2O·4CrO3 ·3H2O． 一方面，锌铬黄依靠铬酸 根离子的强钝化作用可以促使阳极氧化膜的破损部 位进行自钝化修复，由该离子生成的碱式铬酸锌结 晶体也可以吸附在金属基体与有机涂层的界面上， 造成电导通路的阻塞，从而阻止腐蚀的进一步发生 ( 也就是缓蚀剂的几何覆盖效应) ; 另一方面，锌铬 黄是一种阴极缓蚀剂，锌黄中溶出的锌阳离子会沉 积在阴极区，使阴极极化，从而减缓金属腐蚀反应的 进行，所以涂层阻抗模值在老化中有一个增大过程． 表 3 有机涂层试样未经历和经历 1 ～ 7 个户内加速试验周期后的特定频率电化学阻抗值 Table 3 Electrochemical impedance of organic coating specimens before and after 1 to 7 cycles of indoor accelerated testing 户内加速试验 | Z| f = 0. 1 Hz /Ω 无外加应变 外加压应变 外加拉应变 3. 8% 5. 0% 5. 7% 8. 0% 原始试样 1. 4 × 109 — — — — 外加应变 — 1. 1 × 109 5. 7 × 108 5. 6 × 105 1. 5 × 106 1 个周期 1. 2 × 109 2. 5 × 108 8. 7 × 108 1. 3 × 105 2. 2 × 104 2 个周期 9. 2 × 107 1. 8 × 109 1. 0 × 109 1. 4 × 105 5. 2 × 104 3 个周期 5. 4 × 108 8. 7 × 107 2. 1 × 109 6. 1 × 104 3. 5 × 104 4 个周期 1. 3 × 109 1. 2 × 107 1. 4 × 109 5. 7 × 104 3. 2 × 104 5 个周期 1. 2 × 106 9. 5 × 106 8. 7 × 107 5. 1 × 104 1. 7 × 104 6 个周期 1. 0 × 105 4. 2 × 105 1. 2 × 108 6. 9 × 104 2. 4 × 104 7 个周期 2. 4 × 105 1. 9 × 106 1. 1 × 108 2. 4 × 104 2. 9 × 104 ( 2) 受到 5. 7% 外加拉应变的有机涂层试样． 图 14 所示为受到 5. 7% 外加拉应变的有机涂层试 样在经历 1 ～ 7 个周期户内加速试验后的电化学阻 抗谱 Bode 图． 由图可见，在第 1 个户内加速试验周 期后，有机涂层试样的电化学阻抗模值与无外加应 变的原 始 情 况 相 比 大 幅 度 下 降，特 定 频 率 ( f = 0. 1 Hz) 的电化学阻抗模值下降了 4 个数量级，与受 到 5. 7% 外加拉应变而未经历户内加速试验的情况 相比则降幅微小，| Z | f = 0. 1 Hz只下降了不到 1 个数量 级． 这说明在第 1 个户内加速试验周期后，试样的 防护性能遭到的破坏仍然主要来自外加拉应变，户 内加速试验的造成的破坏仅占次要成分． 受到破坏 后，有机涂层不再能阻挡腐蚀介质与合金基体接触， 合金基体开始发生腐蚀，而试样表面开始出现腐蚀 产物． 再经历后续周期的户内加速试验后，有机涂层 图 14 受到 5. 7% 外加拉应变有机涂层试样未经历和经历 1 ～ 7 个户内加速试验周期后的电化学阻抗谱 Bode 图 Fig． 14 EIS Bode diagram of organic coating specimens with 5. 7% tensile prestrain before and after 1 to 7 cycles of indoor accelerated tes￾ting 防护性能下降的幅度较小． 结合试样表面形貌的变 · 466 ·