936 工程科学学报，第43卷，第7期 pure spinel ferrites under the selected synthesis conditions.With 1 I molar ratio of Ni to Cu,the formed (Ni,Mg,Cu)Fe,O catalyst achieved 94.5%degradation efficiency for 10-mg-L-RhB solution under visible light irradiation for 180 min.This observed behavior may be ascribed mainly to the increased relative contents of Fe"and Cuions at octahedral site.Hydroxyl radical (OH)reaction accelerated due to increased amount of Fe"and Cuexposed on the surface and enhanced synergetic effect between Fe"and Cu.This improved the degradation efficiency of RhB solution from 73.1%to 94.5%. KEY WORDS nickel sulfide concentrate;copper doping amount;spinel ferrite (Ni,Mg,Cu)Fe2O;heterogeneous Fenton-like cataly- st;calcination 镍是一种重要的金属元素，被广泛应用到机械 相比于均相Fenton过程，异相类Fenton反应 制造、电池、催化、磁性材料等领域.全球镍产量的 发生在液固界面，较为缓慢的传质过程抑制了 2/3源于硫化镍矿，我国的硫化铜镍矿占比高达 Fe3#向Fe2+的转化，进而在一定程度上降低催化活 90%,是镍提取的主要来源1-).硫化镍精矿是铜镍 性.如何加速反应过程中铁离子电对Fe3+Fe2+的氧 硫化矿石经过浮选得到的含多种有价金属元素的矿 化还原循环，提高降解效率是异相类Fenton反应 物，众多研究者对硫化镍精矿的利用均集中在镍钴 需要解决的核心问题，外场辅助尤其是可见光辅 金属的提取上B,其他金属元素未得到有效利用， 助、金属离子参杂等均被证明为有效的手段 造成了资源浪费.如何综合高效地利用硫化镍精矿 Zhong等2制备了过渡金属(Ti,Cr,Mn,Co和Ni) 中的有价金属元素，成为近年来研究的热点 掺杂Fe3O4,并探讨了其对四溴双酚A降解的影响. 随着人类生产活动的日益加剧，水污染的问 结果表明，掺杂过渡金属可改善Fe3O4催化活性 题日益突出，如何处理水中的有机污染物引起人 Sharma等l]采用溶胶-凝胶法合成出不同种类双 们的广泛关注.Fenton氧化技术(Fe2+HO2反应 金属尖晶石铁氧体(MFe2O4;M=Cu,Zn,Ni和Co) 体系)作为高级氧化技术的一种，可以生成强氧化 用于降解亚甲基蓝，发现CuFe2O4表现出最高的降 性的羟基自由基(OH),其氧化电位高达2.8VSHE 解活性.Huang等I制备的Cu2t掺杂Fe2.ssCo.12O4 ($HE为标准氢电极)，能够将复杂有机物分解成 异相类Fenton催化剂提高了罗丹明B的降解效 较小的有机物分子或者完全矿化为HO和CO2分 率.研究表明，在众多过渡金属离子中，C+能够 子，达到降解污染物的目的.然而，由于此均相反 促进H2O2分解生成OH,并且Cu能够促进Fe3向 应存在有效pH值区间窄(2.5~3.5)、容易形成含 Fe2+的转化(Cu2+/Cu电对的标准电极电位值 铁污泥进而额外增加处理成本等缺点，严重限制 (Cu2*/Cu=0.166V,Fe3#Fe2电对的标准电极电 了其更加广泛的应用.异相类Fenton氧化技术采 位值E(FeFe2=0.770V),促进Fe2的再生，进而 用铁基固体催化剂代替液相Fε2+，可以在有效减少 提高催化剂活性.另外，过渡金属离子掺杂还能够 含铁污泥生成的同时拓宽反应的pH值范围，因 改变尖晶石铁氧体中金属离子的占位.Jacobs等 此，近些年得到快速发展I6-].在众多异相类Fenton 的研究表明，八面体位的阳离子更容易裸露在尖 催化剂中，尖晶石铁氧体（化学式MFe2O4,M为二 品石型铁氧体的表面，在此位置的金属离子才能 价金属阳离子或其组合，且二价阳离子一般为 够参与异相类Fenton反应，产生强氧化性的·OH, Ni、Zn、Mn、Co、Mg等)由于具有活性好、稳定性 从而有效地降解有机污染物.CuFe2O4是一种反尖 高、回收便捷和可重复利用性好等优点备受研究 晶石型铁氧体，C将全部占据八面体位，更容易 者关注.wang等通过超声化学技术合成了纳米 裸露在铁氧体表面参与反应，有利于提高催化性能 尖晶石铁氧体Fe3O4颗粒，60min内对罗丹明 基于尖品石铁氧体的化学式可知，硫化镍精 B(RhB)溶液的降解率可以达到90%.Roonasi与 矿中含有的Ni、Mg、Cu、Co、Fe等金属元素，均是 Nezhad o]采用共沉淀法制备出尖晶石Fe3O4、 合成尖晶石铁氧体的主要化学成分6：同时，尖晶 ZnFe2O4、MnFe2O4和CuFe2O纳米颗粒，并对比研 石结构中存在的大量间隙空置和晶格缺陷为多种 究了它们降解苯酚催化活性的效率，发现CuFe2O4 金属阳离子的掺杂和离子扩散提供了便利条件， 纳米颗粒降解效率最高，反应175min对苯酚的降 意味着采用合适的工艺方法从硫化镍精矿制备共 解效率达到78%.Wang等山采用溶胶-凝胶法制 掺杂铁氧体是可行的.Sun等1通过共沉淀-煅烧 备了MnFeO4纳米颗粒用于降解诺氟沙星，I80min 法以低冰镍为原料合成了(Ni,Cu,Co)Fe2O4尖晶石 后对诺氟沙星的降解效率接近90.6% 铁氧体.韩星等8以腐泥土型红土镍矿为原料成pure spinel ferrites under the selected synthesis conditions. With 1∶1 molar ratio of Ni to Cu, the formed (Ni, Mg, Cu)Fe2O4 catalyst achieved 94.5% degradation efficiency for 10-mg∙L−1 RhB solution under visible light irradiation for 180 min. This observed behavior may be ascribed mainly to the increased relative contents of Fe3+ and Cu2+ ions at octahedral site. Hydroxyl radical (·OH) reaction accelerated due to increased amount of Fe3+ and Cu2+ exposed on the surface and enhanced synergetic effect between Fe3+ and Cu2+. This improved the degradation efficiency of RhB solution from 73.1% to 94.5%. KEY WORDS    nickel sulfide concentrate；copper doping amount；spinel ferrite (Ni, Mg, Cu)Fe2O4；heterogeneous Fenton-like cataly￾st；calcination 镍是一种重要的金属元素，被广泛应用到机械 制造、电池、催化、磁性材料等领域. 全球镍产量的 2/3 源于硫化镍矿 ，我国的硫化铜镍矿占比高达 90%，是镍提取的主要来源[1−2] . 硫化镍精矿是铜镍 硫化矿石经过浮选得到的含多种有价金属元素的矿 物，众多研究者对硫化镍精矿的利用均集中在镍钴 金属的提取上[3−4] ，其他金属元素未得到有效利用， 造成了资源浪费. 如何综合高效地利用硫化镍精矿 中的有价金属元素，成为近年来研究的热点. 随着人类生产活动的日益加剧，水污染的问 题日益突出，如何处理水中的有机污染物引起人 们的广泛关注[5] . Fenton 氧化技术（Fe2++H2O2 反应 体系）作为高级氧化技术的一种，可以生成强氧化 性的羟基自由基（·OH），其氧化电位高达 2.8 V∙SHE−1 （SHE 为标准氢电极），能够将复杂有机物分解成 较小的有机物分子或者完全矿化为 H2O 和 CO2 分 子，达到降解污染物的目的. 然而，由于此均相反 应存在有效 pH 值区间窄（2.5～3.5）、容易形成含 铁污泥进而额外增加处理成本等缺点，严重限制 了其更加广泛的应用. 异相类 Fenton 氧化技术采 用铁基固体催化剂代替液相 Fe2+，可以在有效减少 含铁污泥生成的同时拓宽反应的 pH 值范围，因 此，近些年得到快速发展[6−8] . 在众多异相类 Fenton 催化剂中，尖晶石铁氧体（化学式 MFe2O4，M 为二 价金属阳离子或其组合 ，且二价阳离子一般为 Ni、Zn、Mn、Co、Mg 等）由于具有活性好、稳定性 高、回收便捷和可重复利用性好等优点备受研究 者关注. Wang 等[9] 通过超声化学技术合成了纳米 尖 晶 石 铁 氧 体 Fe3O4 颗 粒 ， 60 min 内 对 罗 丹 明 B（RhB）溶液的降解率可以达到 90%. Roonasi 与 Nezhad [10] 采 用 共 沉 淀 法 制 备 出 尖 晶 石 Fe3O4、 ZnFe2O4、MnFe2O4 和 CuFe2O4 纳米颗粒，并对比研 究了它们降解苯酚催化活性的效率，发现 CuFe2O4 纳米颗粒降解效率最高，反应 175 min 对苯酚的降 解效率达到 78%. Wang 等[11] 采用溶胶−凝胶法制 备了 MnFe2O4 纳米颗粒用于降解诺氟沙星，180 min 后对诺氟沙星的降解效率接近 90.6%. 相比于均相 Fenton 过程，异相类 Fenton 反应 发生在液固界面 ，较为缓慢的传质过程抑制了 Fe3+向 Fe2+的转化，进而在一定程度上降低催化活 性. 如何加速反应过程中铁离子电对 Fe3+/Fe2+的氧 化还原循环，提高降解效率是异相类 Fenton 反应 需要解决的核心问题，外场辅助尤其是可见光辅 助 、金属离子掺杂等均被证明为有效的手段 . Zhong 等[12] 制备了过渡金属（Ti，Cr，Mn，Co 和 Ni） 掺杂 Fe3O4，并探讨了其对四溴双酚 A 降解的影响. 结果表明，掺杂过渡金属可改善 Fe3O4 催化活性. Sharma 等[13] 采用溶胶−凝胶法合成出不同种类双 金属尖晶石铁氧体（MFe2O4；M=Cu，Zn，Ni 和 Co） 用于降解亚甲基蓝，发现 CuFe2O4 表现出最高的降 解活性. Huang 等[14] 制备的 Cu2+掺杂 Fe2.88Cu0.12O4 异相类 Fenton 催化剂提高了罗丹明 B 的降解效 率. 研究表明，在众多过渡金属离子中，Cu2+能够 促进 H2O2 分解生成·OH，并且 Cu+能够促进 Fe3+向 Fe2+的 转 化 （ Cu2+/Cu+电 对 的 标 准 电 极 电 位 值 E ϴ (Cu2+/Cu+ )=0.166 V，Fe3+/Fe2+电对的标准电极电 位值 E ϴ (Fe3+/Fe2+)=0.770 V），促进 Fe2+的再生，进而 提高催化剂活性. 另外，过渡金属离子掺杂还能够 改变尖晶石铁氧体中金属离子的占位. Jacobs 等[15] 的研究表明，八面体位的阳离子更容易裸露在尖 晶石型铁氧体的表面，在此位置的金属离子才能 够参与异相类 Fenton 反应，产生强氧化性的·OH， 从而有效地降解有机污染物. CuFe2O4 是一种反尖 晶石型铁氧体，Cu2+将全部占据八面体位，更容易 裸露在铁氧体表面参与反应，有利于提高催化性能. 基于尖晶石铁氧体的化学式可知，硫化镍精 矿中含有的 Ni、Mg、Cu、Co、Fe 等金属元素，均是 合成尖晶石铁氧体的主要化学成分[16] ；同时，尖晶 石结构中存在的大量间隙空置和晶格缺陷为多种 金属阳离子的掺杂和离子扩散提供了便利条件， 意味着采用合适的工艺方法从硫化镍精矿制备共 掺杂铁氧体是可行的. Sun 等[17] 通过共沉淀−煅烧 法以低冰镍为原料合成了 (Ni,Cu,Co)Fe2O4 尖晶石 铁氧体. 韩星等[18] 以腐泥土型红土镍矿为原料成 · 936 · 工程科学学报，第 43 卷，第 7 期