左文婧等：3D打印锂离子电池正极的制备及性能 361· a b 的打印墨水的模量一应力曲线.根据流体的流变 学理论可知，储能模量(G)代表形变过程中样品 弹性变形而储存的能量，反应了样品的固态性质； 损耗模量(G”)表示形变过程中样品黏性变形损耗 (c) (d) 的能量，反映了样品的流体性质.从图5可看出， 该曲线存在两个区域，即平台区和下降区.在平台 范围内，打印墨水的G值均高于G”"值，此时，墨水 发生弹性形变，样品主要呈现固体性质，且流动性 图24种不同增稠剂所制备的正极墨水打印形貌图.()聚丙烯酸 较差.当两条曲线相交时，G和G”的值相等，此时 钠：(b)聚丙烯酰胺：(c)羟丙基纤维素：(d)羟乙基纤维素 墨水所受应力值为屈服应力.随着剪切应力不断 Fig.2 Printed topographies of positive inks prepared using four different thickeners:(a)sodium polyacrylate;(b)polyacrylamide,(c) 增大，G值逐渐小于G”,此时墨水的黏性变形开始 hydroxypropyl cellulose;(d)hydroxyethyl cellulose 占主导地位，在高剪切应力的作用下，整个体系呈 现出流体性质.因此，综合几种增稠剂打印效果分 析，以羟乙基/羟丙基纤维素混合使用制备的打印 正极墨水性能最佳，具有很好的流变学性质和可 打印性 10 一G# G 图3羟乙基/羟丙基纤维素混合配比所制备的正极墨水打印形貌图 ed/sn Fig.3 Printed topography of positive ink prepared using hydroxyethyl/ 10 hydroxypropyl cellulose 103 10 102 0 10° 10 103 Shear stress/Pa 图5以羟乙基羟丙基纤维素为增稠剂的正极打印墨水的模量一应 力曲线 109 Fig.5 Modulus-stress curves of positive printing ink prepared using a yroyHryeyl celluose hydroxyethyl/hydroxypropyl mixed thickener 1:11d:1 1a 1 111d :111111 10-310-210-110°10102103 2.2增稠剂含量对打印墨水黏度的影响 Shear rate/s- 选取质量比为1：1的羟乙基纤维素与羟丙基 图4不同增稠剂所制备正极打印墨水的表观黏度一剪切速率曲线 纤维素作为正极墨水的增稠剂，再通过添加其他 Fig.4 Apparent viscosity-shear rate curves of positive printing ink 添加剂制备所需的正极打印墨水.为探究增稠剂 prepared using different thickeners 含量对打印墨水黏度影响，实验分别选取质量分 图.由图4可知，3种增稠剂所制备的墨水表观黏 数为1%、2%、3%、4%和5%的羟乙基/羟丙基纤 度都随着剪切速率的增加而降低，表现出明显的 维素作为增稠剂制备正极墨水 剪切变稀行为，表明3种墨水都属于典型的非牛 表2为选用28转子时不同增稠剂含量的正极 顿液体，都具有可打印性的必要条件7分别以聚 打印墨水黏度测试数据，由表2可得，随着增稠剂 丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、羟乙基/羟丙基纤维素为 含量的增加，打印墨水的黏度逐渐增加.图6(a)、 增稠剂的3种打印墨水的黏度都与剪切应力成反 (b)、(c)分别为增稠剂质量分数为1%、3%、5%时 比，在同等剪切应力下，羟乙基/羟丙基纤维素混合 墨水打印后的形貌图.由图6()可知.当增稠剂质 制备的墨水黏度较小，后期在高剪切力作用下具 量分数为1%时，虽能按预期设置路线完成打印， 有更好的流动性 但打印结束后不久就会出现塌陷铺平现象，线条 图5是羟乙基/羟丙基纤维素混合使用所制备 变粗，不利于后期打印电极的成型.由图6(b)可图. 由图 4 可知，3 种增稠剂所制备的墨水表观黏 度都随着剪切速率的增加而降低，表现出明显的 剪切变稀行为，表明 3 种墨水都属于典型的非牛 顿液体，都具有可打印性的必要条件[17] . 分别以聚 丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、羟乙基/羟丙基纤维素为 增稠剂的 3 种打印墨水的黏度都与剪切应力成反 比，在同等剪切应力下，羟乙基/羟丙基纤维素混合 制备的墨水黏度较小，后期在高剪切力作用下具 有更好的流动性. 图 5 是羟乙基/羟丙基纤维素混合使用所制备 的打印墨水的模量－应力曲线. 根据流体的流变 学理论可知，储能模量（G′）代表形变过程中样品 弹性变形而储存的能量，反应了样品的固态性质； 损耗模量（G″）表示形变过程中样品黏性变形损耗 的能量，反映了样品的流体性质. 从图 5 可看出， 该曲线存在两个区域，即平台区和下降区. 在平台 范围内，打印墨水的 G′值均高于 G″值，此时，墨水 发生弹性形变，样品主要呈现固体性质，且流动性 较差. 当两条曲线相交时，G′和 G″的值相等，此时 墨水所受应力值为屈服应力. 随着剪切应力不断 增大，G′值逐渐小于 G″，此时墨水的黏性变形开始 占主导地位，在高剪切应力的作用下，整个体系呈 现出流体性质. 因此，综合几种增稠剂打印效果分 析，以羟乙基/羟丙基纤维素混合使用制备的打印 正极墨水性能最佳，具有很好的流变学性质和可 打印性. 2.2    增稠剂含量对打印墨水黏度的影响 选取质量比为 1∶1 的羟乙基纤维素与羟丙基 纤维素作为正极墨水的增稠剂，再通过添加其他 添加剂制备所需的正极打印墨水. 为探究增稠剂 含量对打印墨水黏度影响，实验分别选取质量分 数为 1%、2%、3%、4% 和 5% 的羟乙基/羟丙基纤 维素作为增稠剂制备正极墨水. 表 2 为选用 28#转子时不同增稠剂含量的正极 打印墨水黏度测试数据，由表 2 可得，随着增稠剂 含量的增加，打印墨水的黏度逐渐增加. 图 6（a）、 （b）、（c）分别为增稠剂质量分数为 1%、3%、5% 时 墨水打印后的形貌图. 由图 6（a）可知，当增稠剂质 量分数为 1% 时，虽能按预期设置路线完成打印， 但打印结束后不久就会出现塌陷铺平现象，线条 变粗，不利于后期打印电极的成型. 由图 6（b）可 (a) (b) (c) (d) 图 2    4 种不同增稠剂所制备的正极墨水打印形貌图. （a）聚丙烯酸 钠；（b）聚丙烯酰胺；（c）羟丙基纤维素；（d）羟乙基纤维素 Fig.2     Printed  topographies  of  positive  inks  prepared  using  four different  thickeners:  (a)  sodium  polyacrylate;  (b)  polyacrylamide;  (c) hydroxypropyl cellulose; (d) hydroxyethyl cellulose 图 3    羟乙基/羟丙基纤维素混合配比所制备的正极墨水打印形貌图 Fig.3    Printed topography of positive ink prepared using hydroxyethyl/ hydroxypropyl cellulose 10−3 10−2 10−1 100 101 102 103 10−1 100 101 102 103 Sodium polyacrylate Polyacrylamide Hydroxypropyl/Hydroxyethyl cellulose Viscosity /(Pa·s) Shear rate/s−1 图 4    不同增稠剂所制备正极打印墨水的表观黏度－剪切速率曲线 Fig.4     Apparent  viscosity –shear  rate  curves  of  positive  printing  ink prepared using different thickeners 10−1 100 100 101 101 102 103 G" G' Modulus/Pa Shear stress/Pa 图 5    以羟乙基/羟丙基纤维素为增稠剂的正极打印墨水的模量－应 力曲线 Fig.5    Modulus–stress curves of positive printing ink prepared using a hydroxyethyl/hydroxypropyl mixed thickener 左文婧等： 3D 打印锂离子电池正极的制备及性能 · 361 ·