3132 Acta Plys -Chim. Sin. 2010 VoL 26 后进行氧气等离子处理,制成气体传感器.该传感在高真空中解吸附,都太慢以至于无法被传感器应 器对10-级NO2和10-级的CO表现出很好的敏感用不过最近改进的研究结果已经能将室温下O2 性.测试中还发现一个有趣的现象:在室温下被修解吸附时间缩短到数百秒,但这仍然需要在真空 饰的 MWNTS表现出p型半导体特性(图4a),而在系统中进行,所以该研究仍然不适于应用到实际传 150℃时, MWNTS却表现出n型半导体特性(图4感器设计杂质、缺陷和环境中的氧气等干扰因素 (b)进一步的理论研究表明,径向变形四的CNIs对CNT气体传感器的影响一直是困扰研究人员的 以及硼叫、氮m和铝掺杂的CNIs都可以用来制作大问题要想得到实际应用,CNT气体传感器必须 CNT基CO传感器 能够很好地适应和排除这些干扰. valentini等甽用 14cNT氧气(O2)传感器 P叉指电极与CNIs制成传感器,对1000×10-的甲 氧气是大气的主要成分之一,是构成有机体的烷进行测试.一个有趣的现象是,当传感器暴露在 主要化合物的重要成分.几乎所有复杂生物的细胞甲烷中时,装置会由p型转变到n型他们认为 呼吸都需要O2人处在一个缺少O2的环境里,如阴CNIs中的缺陷在传感器的吸附过程扮演了很关 天低气压、高原地区、环境污染地区以及写字楼、商键的角色:缺陷吸收大气中的O2后,作为媒介继续 场、地下室等都容易造成体外缺氧轻度缺氧会导吸附其他的被测气体分子. andzelm等用密度泛 致组织的代谢、功能和结构形态等发生病变.如大函理论分析了CNTs缺陷对NH吸附的机理,得出的 脑缺氧表现为思维迟钝、反应变慢和犯困等.当前结论也与 valentini的研究结果类似 Goldoni等國认 通用的O2传感器是SE传感器,特别是在监测汽车为合成和纯化 SWNTS过程中残留的杂质也许是引 尾气排放领域.这种传感器具有能在高温下长时间起CNT传感器与O2之间响应的因素.通过热处理将 工作的优点,然而其他含氧的气体也会使传感器作Na和Ni等杂质去除以后,传感器几乎不对O2、CO 出响应,干扰监测结果 HO和N等产生响应,但仍然能保持对NH3NO2和 基于CNIs的传感器目前无法对O2实施有效检SO2的10-级响应据此,他们认为空气中的一些气 测,这也是CNT传感器当前所面临的挑战zetl研体分子(如O、HO和N2)与 SWNTS之间只是依靠色 究小组报道了O能显著影响CNIs的物理性能.散力形成微弱的互联而不会发生电荷转移.因此 然而,对于CNT装置究竟如何对O2产生响应一直存杂质在这些气体传感器过程中起了决定性作用 在着争论 Avouris研究小组提出O2与SWNT-金属 Chopra等利用基于CNT薄膜的表面声波(SAW 接触面的相互作用,导致了该器件的肖特基势垒改可以检测到O的存在,检测时需要测试共振频率的 变,从而使器件对O作出响应其他一些实验研究表偏移值.该方法需要的响应时间大概为10min,而且 明,O2的吸附确实影响CNIs的电子结构麟鯛尽管还不具备化学选择性 Llobet等門用改进的溶胶-凝 关于O2如何影响CNT的电子结构的争论一直存在,胶方法以及等离子体处理方法,得到Nb掺杂的TO2 可信的实验证据仍表明O在室温下解吸附,即使是CNT薄膜.这种薄膜制成的传感器具有检测极低O dry air (a) 100010°dny 430000 429000 j6000 28000 50×109 34000 424000 000°dyar& heating 421000 32000 420000 100150200250300450500 图4在室温(a和150℃(b)时功能化的 MWNTS对NO2浓度的响应 Fig 4 Response of functioned carbon nanotube hybrids towards increasing concentrations of nitrogen dioxide when operated at room temperature(a)and at 150 C(b) 万方数据432000 431000 430000 429000 —428000 i 427000 g 426000 i 425000 E 424000 423000 422000 421000 420000 lOO 200 300 400 500 f／mln Acta Phys. ⁃Chim. Sin. 2010 Vol.26 后进行氧气等离子处理, 制成气体传感器. 该传感 器对 10-9 级 NO2和 10-6 级的 CO 表现出很好的敏感 性. 测试中还发现一个有趣的现象: 在室温下被修 饰的MWNTs表现出p型半导体特性(图4(a)); 而在 150 ℃时, MWNTs 却表现出 n 型半导体特性(图 4 (b)). 进一步的理论研究表明, 径向变形[82] 的 CNTs 以及硼[83] 、氮[77] 和铝[84] 掺杂的CNTs都可以用来制作 CNT基CO传感器. 1.4 CNT氧气(O2)传感器 氧气是大气的主要成分之一, 是构成有机体的 主要化合物的重要成分. 几乎所有复杂生物的细胞 呼吸都需要O2. 人处在一个缺少O2的环境里, 如阴 天低气压、高原地区、环境污染地区以及写字楼、商 场、地下室等都容易造成体外缺氧. 轻度缺氧会导 致组织的代谢、功能和结构形态等发生病变. 如大 脑缺氧表现为思维迟钝、反应变慢和犯困等. 当前 通用的 O2传感器是 SE 传感器, 特别是在监测汽车 尾气排放领域. 这种传感器具有能在高温下长时间 工作的优点, 然而其他含氧的气体也会使传感器作 出响应, 干扰监测结果. 基于CNTs的传感器目前无法对O2实施有效检 测, 这也是CNT传感器当前所面临的挑战. Zettl研 究小组[85-86] 报道了O2能显著影响CNTs的物理性能. 然而, 对于CNT装置究竟如何对O2产生响应一直存 在着争论. Avouris研究小组[87] 提出O2与SWNT⁃金属 接触面的相互作用, 导致了该器件的肖特基势垒改 变, 从而使器件对O2作出响应. 其他一些实验研究表 明, O2的吸附确实影响CNTs的电子结构[85,88-89] . 尽管 关于O2如何影响CNT的电子结构的争论一直存在, 可信的实验证据仍表明O2在室温下解吸附, 即使是 在高真空中解吸附, 都太慢以至于无法被传感器应 用[88] . 不过最近改进的研究结果已经能将室温下O2 解吸附时间缩短到数百秒[90] , 但这仍然需要在真空 系统中进行, 所以该研究仍然不适于应用到实际传 感器设计. 杂质、缺陷和环境中的氧气等干扰因素 对CNT气体传感器的影响一直是困扰研究人员的 大问题. 要想得到实际应用, CNT 气体传感器必须 能够很好地适应和排除这些干扰. Valentini 等[91] 用 Pt叉指电极与CNTs制成传感器, 对1000×10-6 的甲 烷进行测试. 一个有趣的现象是, 当传感器暴露在 甲烷中时, 装置会由 p 型转变到 n 型. 他们认为 CNTs 中的缺陷在传感器的吸附过程扮演了很关 键的角色: 缺陷吸收大气中的O2后, 作为媒介继续 吸附其他的被测气体分子. Andzelm 等[92] 用密度泛 函理论分析了CNTs缺陷对NH3吸附的机理, 得出的 结论也与Valentini的研究结果类似. Goldoni等[88] 认 为合成和纯化SWNTs过程中残留的杂质也许是引 起CNT传感器与O2之间响应的因素. 通过热处理将 Na和Ni等杂质去除以后, 传感器几乎不对O2、CO、 H2O和N2等产生响应, 但仍然能保持对NH3、NO2和 SO2的10-9 级响应. 据此, 他们认为空气中的一些气 体分子(如O2、H2O和N2)与SWNTs之间只是依靠色 散力形成微弱的互联而不会发生电荷转移. 因此, 杂质在这些气体传感器过程中起了决定性作用. Chopra等[79-80] 利用基于CNT薄膜的表面声波(SAW) 可以检测到O2的存在, 检测时需要测试共振频率的 偏移值. 该方法需要的响应时间大概为10 min, 而且 还不具备化学选择性. Llobet等[93] 用改进的溶胶⁃凝 胶方法以及等离子体处理方法, 得到Nb掺杂的TiO2⁃ CNT薄膜. 这种薄膜制成的传感器具有检测极低O2 图4 在室温(a)和150 ℃ (b)时功能化的MWNTs对NO2浓度的响应[49] Fig.4 Response of functioned carbon nanotube hybrids towards increasing concentrations of nitrogen dioxide when operated at room temperature (a) and at 150 ℃ (b)[49] 3132 万方数据