。460 北京科技大学学报 第31卷 度d9: Sievert's定律.相对密度较小的多孔钛合金与钛合 d=0/P (1) 金粉末特性接近，其开始吸氢温度较低山，在高温 其中，P为粉末体的密度，P,为粉末材料的理论密 置氢后冷却到出炉温度的过程中，多孔材料一直在 度. 吸氢。从而导致最终氢含量随着温度的升高而增加. 实验得到相对密度分别为d1=0.733、d2= 0.6 相对密度 0.787、d3=0.834和d4=0891的多孔TC4钛合 --d 0.5 金，致密钛合金的相对密度为d5=1,试样尺寸为 0.4 12mm,质量为3g·表面经丙酮清洗去除油污，置 入管式氢处理炉进行置氢处理. 置氢室验在TC4合金的B相变点温度以下进 0.2 行，抽真空至2×102Pa时开始加热，炉内温度达 到实验温度时充入一定量的氢气，并保温1h使氢 0.1 在多孔钛合金中均匀化后，降温至373K时出炉. 900 950 10001050 1100 氢含量采用PH1ID型精密电子分析天平通过称重 TK 法得到，天平感量为1×105g· 图1多孔T℃4钛合金的氢含量与温度的关系 Fig.I Rdlationship between hydrogen content and hydmgenation 2结果与分析 temperature of the porous TC4 alloy 2.1吸氢量随置氢温度的变化规律 2.2吸氢量随置氢时间的变化规律 致密钛合金置氢时氢含量与置氢温度的关系遵 由Sievert's定律可知，致密钛合金置氢过程中 循Sievert's定律%，如下式所示： 氢含量与氢平衡压PH,是幂函数关系.置氢过程中 -△H CH=aPH;exp 2RT) (2) 氢平衡压PH由充氢时间1决定，在有效的充氢时 其中，CH为热力学温度为T时平衡氢质量分数， 间内可以认为一部分氢气用来提供氢平衡压PH, △H为氢的溶解热，PH,为气相中的氢平衡压，R为 一部分扩散进入钛合金中.总的氢分压P包括平衡 气体常数，α为材料常数.由上式可知，致密钛合金 氢分压PH和压强变化△P两部分，其关系如下式： 置氢时氢含量随着温度的升高而降低0. P=PH+△P (3) 图1为多孔T℃4合金吸氢量与温度的关系曲 由于实验条件可以被近似视为稀薄气体环境. 线。结果表明，相对密度不同，多孔钛合金置氢后的 因此根据波马定律，△P可以表示为： 氢含量随置氢温度的变化规律有所不同.相对密度 较小的多孔钛合金（如图1中相对密度为d1和d2 △P=mCuRT MV (4) 的曲线)，氢含量随温度的升高大致呈抛物线关系增 其中，m为试样质量，CH为氢含量，V为炉腔体积 加：而对于相对密度较大的多孔钛合金（如图1中相 M为氢气的摩尔质量. 对密度为d3和d5的曲线)，情况又有所不同.根据 将式(3)、(4)代入理想气体方程，置氢时间t 这种变化趋势的差异，假设存在某一个临界相对密 为： 度dc,当多孔钛合金的相对密度k~dc时，氢含量 T'VPH,T'Rm 2 随置氢温度的升高而增加：当d=dc时，氢含量在 PVT+PVM CH (5) 吸氢温度范围内，可以认为基本上不变化：当d> 其中，v为氢气流量，1为充氢时间，T为置氢温度， dc时，多孔材料的相对密度接近于致密体的相对密 T'为常温P为标准大气压. 度，氢含量随着置氢温度的升高而降低，遵循致密钛 将式2)代入式(5)中，可得： 合金置氢时的Sivert's定律.这是由于多孔钛合金 T'V C 与致密钛合金的吸氢特性不同造成的.由文献可 △H 72+ Ca 2RT] 知，致密钛合金的吸氢过程是放热反应，所以在 定义常数 吸氢温度范围内，温度越低越利于吸氢，因此当多孔 TV 材料的相对密度较大，接近于致密体时，其吸氢特性 C1= -△H72, P'yTa exP-2RT Ca R CI 也接近于致密体，氢含量与置氢温度关系符合度 d [ 8] : d =ρ/ ρT ( 1) 其中, ρ为粉末体的密度, ρT 为粉末材料的理论密 度. 实验得到相对密度分别为 d1 =0.733 、d2 = 0.787 、d3 =0.834 和 d 4 =0.891 的多孔 TC4 钛合 金, 致密钛合金的相对密度为 d5 =1, 试样尺寸为 12 mm, 质量为 3 g .表面经丙酮清洗去除油污, 置 入管式氢处理炉进行置氢处理 . 置氢室验在 TC4 合金的 β 相变点温度以下进 行, 抽真空至 2 ×10 -2 Pa 时开始加热, 炉内温度达 到实验温度时充入一定量的氢气, 并保温 1 h, 使氢 在多孔钛合金中均匀化后, 降温至 373 K 时出炉 . 氢含量采用 PH11D 型精密电子分析天平通过称重 法得到, 天平感量为 1 ×10 -5 g . 2 结果与分析 2.1 吸氢量随置氢温度的变化规律 致密钛合金置氢时氢含量与置氢温度的关系遵 循Sievert' s 定律 [ 9] , 如下式所示: CH =a PH2 exp -ΔH 2R T ( 2) 其中, C H 为热力学温度为 T 时平衡氢质量分数, ΔH 为氢的溶解热, PH 2为气相中的氢平衡压, R 为 气体常数, a 为材料常数 .由上式可知, 致密钛合金 置氢时氢含量随着温度的升高而降低[ 10] . 图 1 为多孔 TC4 合金吸氢量与温度的关系曲 线.结果表明, 相对密度不同, 多孔钛合金置氢后的 氢含量随置氢温度的变化规律有所不同 .相对密度 较小的多孔钛合金( 如图 1 中相对密度为 d1 和 d2 的曲线), 氢含量随温度的升高大致呈抛物线关系增 加;而对于相对密度较大的多孔钛合金(如图 1 中相 对密度为 d 3 和 d 5 的曲线), 情况又有所不同 .根据 这种变化趋势的差异, 假设存在某一个临界相对密 度 dC, 当多孔钛合金的相对密度 d <d C 时, 氢含量 随置氢温度的升高而增加;当 d =dC 时, 氢含量在 吸氢温度范围内, 可以认为基本上不变化;当 d > dC 时, 多孔材料的相对密度接近于致密体的相对密 度, 氢含量随着置氢温度的升高而降低, 遵循致密钛 合金置氢时的 Sivert' s 定律.这是由于多孔钛合金 与致密钛合金的吸氢特性不同造成的.由文献可 知[ 6-7] , 致密钛合金的吸氢过程是放热反应, 所以在 吸氢温度范围内, 温度越低越利于吸氢, 因此当多孔 材料的相对密度较大, 接近于致密体时, 其吸氢特性 也接近于致密体, 氢含量与置氢温度关系符合 Sievert' s定律.相对密度较小的多孔钛合金与钛合 金粉末特性接近, 其开始吸氢温度较低[ 11] , 在高温 置氢后冷却到出炉温度的过程中, 多孔材料一直在 吸氢, 从而导致最终氢含量随着温度的升高而增加. 图 1 多孔 TC 4 钛合金的氢含量与温度的关系 Fig.1 Relationship between hydrogen conten t and hyd rogenation t emperature of the porous TC4 alloy 2.2 吸氢量随置氢时间的变化规律 由 Sievert' s 定律可知, 致密钛合金置氢过程中 氢含量与氢平衡压 P H2是幂函数关系 .置氢过程中 氢平衡压 PH 2由充氢时间 t 决定, 在有效的充氢时 间内可以认为一部分氢气用来提供氢平衡压 PH 2 , 一部分扩散进入钛合金中.总的氢分压 P 包括平衡 氢分压 PH 2和压强变化 ΔP 两部分, 其关系如下式 : P =P H 2 +ΔP ( 3) 由于实验条件可以被近似视为稀薄气体环境. 因此, 根据波马定律, ΔP 可以表示为: ΔP = mCH R T MV ( 4) 其中, m 为试样质量, CH 为氢含量, V 为炉腔体积, M 为氢气的摩尔质量 . 将式( 3) 、( 4) 代入理想气体方程, 置氢时间 t 为 : t = T′VPH 2 P′vT + T′Rm P′vM CH ( 5) 其中, v 为氢气流量, t 为充氢时间, T 为置氢温度, T′为常温, P′为标准大气压 . 将式( 2)代入式( 5)中, 可得 : t = T′V P′vT C 2 H a 2 exp - ΔH 2R T 2 + T′Rm P′vM CH ( 6) 定义常数 C1 = T′V P′vTa 2 ex p - ΔH 2R T 2 , C2 = T′Rm P′vM CH2 , · 460 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 31 卷