杜晨等：钙钛矿电池用碘化铅的合成与性能 ·459· 18 测试使用试样碘化铅制备成的钙钛矿太阳能电 16 池的性能结果可以看出，碘化铅在DMF中的溶解度 14.83 14.48 3.74 14 13.37l3.6410 13.47 确实影响了最终钙钛矿太阳能电池的光电转换效 率.与购买的钙钛矿用碘化铅(99.99%)相比，pH 解12 1295 值=2条件下合成的碘化铅制备的电池器件性能最 10 佳，所以控制反应溶液pH值在2左右时最好. 7.12 L6.88 3结论 4.46 4123456789101121314 (1)本文经实验判断，造成碘化铅在DMF中溶 试样号 解性差的原因是H,O、Pb0、PO,等氧化物在碘化铅 图8试样1~14制备的钙钛矿太阳能电池平均转换效率 品体表面形成氧化物薄膜，阻碍其溶解 Fig.8 Average efficiency of perovskite solar cells prepared with Sam- (2)钙钛矿电池用碘化铅的最优制备方法为溶 ples 1-14 液直接合成法，制备工艺条件与制备方法为：用冰醋 后，通过对其O1s的X射线光电子能谱峰值曲线进 酸调反应溶液（硝酸铅溶液和碘化钾溶液）H值为 行分峰拟合，得到5个试样的氧元素均在H,0、Ph0 2左右，将碘化钾溶液缓慢倒入硝酸铅溶液中，得到 和Ph0,三种物质中存在，而这5个试样进行拉曼光 的碘化铅沉淀用冰醋酸调H值为2左右的去离子 谱分析所得到的拉曼光谱图中却并没有除碘化铅外 水洗涤，再用去离子水洗涤，最后真空120℃烘干24 其他氧化物的振动峰，所以初步断定原因为H,0、 h即可. Ph0、Pb0,等氧化物含量较少，氧化物的振动峰被碘 (3)在一定范围内，影响制得的碘化铅在DMF 化铅的振动峰覆盖，也因为H,0、Pb0、PbO,等氧化 中溶解性的制备工艺条件为反应溶液的H值，且 物含量较少，X射线衍射图谱无法检测，所以X射 反应溶液pH值为2左右时合成的碘化铅在DMF 线衍射图谱中也没有这些氧化物杂质的峰.5个试 中的溶解性以及制备的钙钛矿太阳能电池器件性能 样在DMF中溶解性不好，所以判断是H,O、PbO、 最好；在一定范围内反应溶液pH值、滴速和溶液浓 PhO,等氧化物杂质在碘化铅晶体表面形成氧化物 度不会影响制得的碘化铅晶体的形貌及其在DMF 薄膜阻碍了碘化铅在DMF中的溶解. 溶液中的溶解性：本文同时发现重结晶、热反应以及 试样6~8在DMF中的溶解性实验中，试样6 慢滴速反应条件会表现出碘化铅样品在(001)面择 和试样7溶解性良好，试样8的溶解性中等，所以 优生长. pH值在3左右不符合溶解性要求，而pH值在1左 右（试样7）时碘化钾溶液已由无色透明变为黄色， 参考文献 说明碘化钾溶液己经出现单质碘，且需要用大量冰 醋酸调pH值，与去离子水体积比甚至接近1：1，所 [1]Mei H L,Tang L D,Wang B,et al.Recent progress of perovskite solar cells.J Liaoning Unir Technol Nat Sci Ed,2016,36(1): 以pH值在1左右也不符合要求，因此后续制备条 件的研究所采用反应溶液pH值均在2左右 (梅海林，唐立丹，王冰，等.钙钛矿型太阳能电池的研究进 对后续探究不同滴速与不同反应溶液浓度的制 展.辽宁工业大学学报（自然科学版），2016,36(1)：48) 备实验所制得的碘化铅试样9~13进行分析，这5 2] Green M A.Third generation photovoltaics:advanced solar energy 个试样无论是在X射线衍射检测所得到晶面指数、 conversion.Phys Today,2004,57(12):71 B]Rakitin VV,Novikov G F.Third-generation solar cells based on 拉曼光谱分析所得到的拉曼光谱图还是扫描电镜观 quaternary copper compounds with the kesterite-ype structure. 察得到的形貌图都大致相同，且5个试样在DMF中 Russ Chem Rev,2017,86(2)99 的溶解性均为良好，所以认为在一定范围内不同滴 4] Jung H S,Park N G.Perovskite solar cells:from materials to de- 速与不同反应溶液浓度的制备条件并不会影响所制 vices.Small,2014,11(1):10 得的碘化铅的溶解性和微观形貌，但部分重结晶法 [5]Park N G.Perovskite solar cells:an emerging photovoltaic tech- (试样1)、热反应法（试样2）、完全重结晶法（试样 nology.Mater Today,2015,18(2)65 [6 Song Z N,Watthage S C,Phillips A B,et al.Pathways toward 4)以及控制较慢滴速反应条件（试样9和试样10） high-performance perovskite solar cells:review of recent advances 的试样(001)晶面衍射峰强度较大，体现其碘化铅 in organo-metal halide perovskites for photovoltaic applications.J 样品在(001)面择优生长. Photon Energy,2016,6(2):022001杜 晨等: 钙钛矿电池用碘化铅的合成与性能 图 8 试样 1 ～ 14 制备的钙钛矿太阳能电池平均转换效率 Fig． 8 Average efficiency of perovskite solar cells prepared with Sam￾ples 1--14 后，通过对其 O 1s 的 X 射线光电子能谱峰值曲线进 行分峰拟合，得到 5 个试样的氧元素均在 H2O、PbO 和 PbO2三种物质中存在，而这 5 个试样进行拉曼光 谱分析所得到的拉曼光谱图中却并没有除碘化铅外 其他氧化物的振动峰，所以初步断定原因为 H2 O、 PbO、PbO2等氧化物含量较少，氧化物的振动峰被碘 化铅的振动峰覆盖，也因为 H2O、PbO、PbO2 等氧化 物含量较少，X 射线衍射图谱无法检测，所以 X 射 线衍射图谱中也没有这些氧化物杂质的峰． 5 个试 样在 DMF 中溶解性不好，所以判断是 H2 O、PbO、 PbO2等氧化物杂质在碘化铅晶体表面形成氧化物 薄膜阻碍了碘化铅在 DMF 中的溶解． 试样 6 ～ 8 在 DMF 中的溶解性实验中，试样 6 和试样 7 溶解性良好，试样 8 的溶解性中等，所以 pH 值在 3 左右不符合溶解性要求，而 pH 值在 1 左 右( 试样 7) 时碘化钾溶液已由无色透明变为黄色， 说明碘化钾溶液已经出现单质碘，且需要用大量冰 醋酸调 pH 值，与去离子水体积比甚至接近 1∶ 1，所 以 pH 值在 1 左右也不符合要求，因此后续制备条 件的研究所采用反应溶液 pH 值均在 2 左右． 对后续探究不同滴速与不同反应溶液浓度的制 备实验所制得的碘化铅试样 9 ～ 13 进行分析，这 5 个试样无论是在 X 射线衍射检测所得到晶面指数、 拉曼光谱分析所得到的拉曼光谱图还是扫描电镜观 察得到的形貌图都大致相同，且 5 个试样在 DMF 中 的溶解性均为良好，所以认为在一定范围内不同滴 速与不同反应溶液浓度的制备条件并不会影响所制 得的碘化铅的溶解性和微观形貌，但部分重结晶法 ( 试样 1) 、热反应法( 试样 2) 、完全重结晶法( 试样 4) 以及控制较慢滴速反应条件( 试样 9 和试样 10) 的试样( 001) 晶面衍射峰强度较大，体现其碘化铅 样品在( 001) 面择优生长． 测试使用试样碘化铅制备成的钙钛矿太阳能电 池的性能结果可以看出，碘化铅在 DMF 中的溶解度 确实影响了最终钙钛矿太阳能电池的光电转换效 率． 与购买的钙钛矿用碘化铅( 99. 99% ) 相比，pH 值 = 2 条件下合成的碘化铅制备的电池器件性能最 佳，所以控制反应溶液 pH 值在 2 左右时最好． 3 结论 ( 1) 本文经实验判断，造成碘化铅在 DMF 中溶 解性差的原因是 H2O、PbO、PbO2等氧化物在碘化铅 晶体表面形成氧化物薄膜，阻碍其溶解． ( 2) 钙钛矿电池用碘化铅的最优制备方法为溶 液直接合成法，制备工艺条件与制备方法为: 用冰醋 酸调反应溶液( 硝酸铅溶液和碘化钾溶液) pH 值为 2 左右，将碘化钾溶液缓慢倒入硝酸铅溶液中，得到 的碘化铅沉淀用冰醋酸调 pH 值为 2 左右的去离子 水洗涤，再用去离子水洗涤，最后真空 120 ℃烘干 24 h 即可． ( 3) 在一定范围内，影响制得的碘化铅在 DMF 中溶解性的制备工艺条件为反应溶液的 pH 值，且 反应溶液 pH 值为 2 左右时合成的碘化铅在 DMF 中的溶解性以及制备的钙钛矿太阳能电池器件性能 最好; 在一定范围内反应溶液 pH 值、滴速和溶液浓 度不会影响制得的碘化铅晶体的形貌及其在 DMF 溶液中的溶解性; 本文同时发现重结晶、热反应以及 慢滴速反应条件会表现出碘化铅样品在( 001) 面择 优生长． 参 考 文 献 ［1］ Mei H L，Tang L D，Wang B，et al． Ｒecent progress of perovskite solar cells． J Liaoning Univ Technol Nat Sci Ed，2016，36 ( 1) : 48 ( 梅海林，唐立丹，王冰，等． 钙钛矿型太阳能电池的研究进 展． 辽宁工业大学学报( 自然科学版) ，2016，36( 1) : 48) ［2］ Green M A． Third generation photovoltaics: advanced solar energy conversion． Phys Today，2004，57( 12) : 71 ［3］ Ｒakitin V V，Novikov G F． Third-generation solar cells based on quaternary copper compounds with the kesterite-type structure． Ｒuss Chem Ｒev，2017，86( 2) : 99 ［4］ Jung H S，Park N G． Perovskite solar cells: from materials to de￾vices． Small，2014，11( 1) : 10 ［5］ Park N G． Perovskite solar cells: an emerging photovoltaic tech￾nology． Mater Today，2015，18( 2) : 65 ［6］ Song Z N，Watthage S C，Phillips A B，et al． Pathways toward high-performance perovskite solar cells: review of recent advances in organo-metal halide perovskites for photovoltaic applications． J Photon Energy，2016，6( 2) : 022001 · 954 ·