956 工程科学学报，第43卷，第7期 表2PLA及其复合材料的热性能 复合材料的复合黏度急剧下降，表现出剪切变稀 Table 2 Thermal parameters of PLA and its composites 行为.当苎麻纤维质量分数为20%时，复合材料的 Second heating First cooling Crystallinity 复合黏度呈现三段变化趋势，先从幂律流体转变 Samples 为牛顿流体，最后再转变为幂律流体.因此，从整 TCTC△HJJg) TC 太1% 个频率范围内来看，高纤维含量的复合材料分子 PLA 169.2176.4 46.96 108.4 50.11 PLA/10RF168.8175.9 37.35 109.7 44.29 链缠结更严重，表现出复合材料黏度下降 PLA20RF170.2177.0 29.84 107.6 39.81 3.4热变形温度分析 PLAW30RF170.7178.5 26.67 105.5 40.66 热变形温度反应复合材料在高温下应用时的 PLA/40RF170.9178.7 23.82 104.5 42.37 极限温度，PLA及其复合材料的热变形温度如图4 所示. 了PLA分子链的运动，提高了复合材料的黏弹响 苎麻纤维的添加提高了复合材料的热变形温 应).当频率较低时，复合材料分子链段的缠结状 度，随着纤维含量的增加，复合材料的热变形温度 态不易受到破坏或者受到破坏后具有足够的松弛 逐渐升高，耐热性能的提高主要是由于苎麻纤维 时间来形成新的缠结，因此储存模量较低.同时， 的添加提高了复合材料的刚度.当质量分数为 在低剪切力作用下，PLA分子链与苎麻纤维相互 40%的苎麻纤维加入PLA时，复合材料的热变形 作用能力弱，分子链缠结状态不易破坏，从而产生 温度最高，由51.6℃增加到57℃，提高了10.5% 的内摩擦低，表现出低的损耗模量9随着频率的 此外，还可以通过界面改性提高复合材料的力学 增大，链段松弛时间变短，缠结回复受限程度增 性能四，或通过热处理方式提高复合材料的结晶 大，表现出高的储存模量，复合材料刚性增加.同时， 度，从而进一步提高复合材料的热变形温度 高的频率使分子链缠结严重破坏，参与运动的分 3.5力学性能分析 子链段数目增多且内摩擦作用增强，能量损耗增 图5给出了不同含量苎麻纤维增强PLA复合 多，进而提高了PLA及其复合材料的损耗模量P 材料的拉伸应力应变曲线，拉伸强度和模量，弯 从图3(c)中可以发现，PLA及其复合材料的 曲强度和模量以及断裂伸长率和冲击强度等力学 复合黏度变化规律与储存模量和损耗模量相反 性能 苎麻纤维的添加提高了PLA的复合黏度，且随着 为了更直观地看到苎麻纤维含量对复合材料 纤维含量的增多复合黏度逐渐增大.PLA和纤维 力学性能的影响，拉伸强度和模量、弯曲强度和 质量分数为10%的复合材料的复合黏度呈现两种 模量、冲击强度以及断裂伸长率的数值均列于 变化趋势，在低频和中频区，复合黏度几乎保持恒 表3中 定，当达到高频区时复合黏度迅速下降，出现剪切 从苎麻纤维含量对复合材料拉伸强度和弯曲 变稀现象，即从牛顿流体转变为幂律流体-2.根 强度的影响结果可以看出，当纤维质量分数小于 据聚合物流变学的观点)，剪切变稀行为是聚合 30%时复合材料拉伸强度和弯曲强度均随体系中 物分子链相互缠结和在剪切力作用下分子链解缠 艺麻纤维含量的增加而大幅增大.当体系中纤维 结相互作用的结果，当分子链段缠结速度等于解 质量分数大于30%后，上升趋势减缓.在PLA中 缠速度时，表现出牛顿流体平台；在高频率区域， 添加质量分数为40%的纤维时，复合材料拉伸强 复合材料缠结形成速度小于缠结破坏速度，因此 度和弯曲强度最大，分别提高了30%和21.9%.当 10 (a) PLA 105 (b) (c) 10 PLA/RF10 PLA/RF20 PLA/RF30 /sn jn pou ed/sn]npour 105 PLA/RF40 10 PLA PLA/RF10 PLA/REI0 PLA/RF20 109 PLA/RF20 10 PLARF30 PLA/RF40 PLA/RF40 10p 102 10 101 102 103 10° 101 102 103 10° 101 102 Angular frequency/rad-s) Angular frequency/(rad-s-) Angular frequency/(rad-s) 图3 PLA及其复合材料的流变行为.(a)储存模量：(b)损耗模量：(c)复合黏度 Fig.3 Rheological behavior of PLA and its composites:(a)storage modulus;(b)loss modulus;(c)complex viscosity了 PLA 分子链的运动，提高了复合材料的黏弹响 应[18] . 当频率较低时，复合材料分子链段的缠结状 态不易受到破坏或者受到破坏后具有足够的松弛 时间来形成新的缠结，因此储存模量较低. 同时， 在低剪切力作用下，PLA 分子链与苎麻纤维相互 作用能力弱，分子链缠结状态不易破坏，从而产生 的内摩擦低，表现出低的损耗模量[19] . 随着频率的 增大，链段松弛时间变短，缠结回复受限程度增 大，表现出高的储存模量，复合材料刚性增加. 同时， 高的频率使分子链缠结严重破坏，参与运动的分 子链段数目增多且内摩擦作用增强，能量损耗增 多，进而提高了 PLA 及其复合材料的损耗模量[20] . 从图 3（c）中可以发现，PLA 及其复合材料的 复合黏度变化规律与储存模量和损耗模量相反. 苎麻纤维的添加提高了 PLA 的复合黏度，且随着 纤维含量的增多复合黏度逐渐增大. PLA 和纤维 质量分数为 10% 的复合材料的复合黏度呈现两种 变化趋势，在低频和中频区，复合黏度几乎保持恒 定，当达到高频区时复合黏度迅速下降，出现剪切 变稀现象，即从牛顿流体转变为幂律流体[21−22] . 根 据聚合物流变学的观点[23] ，剪切变稀行为是聚合 物分子链相互缠结和在剪切力作用下分子链解缠 结相互作用的结果，当分子链段缠结速度等于解 缠速度时，表现出牛顿流体平台；在高频率区域， 复合材料缠结形成速度小于缠结破坏速度，因此 复合材料的复合黏度急剧下降，表现出剪切变稀 行为. 当苎麻纤维质量分数为 20% 时，复合材料的 复合黏度呈现三段变化趋势，先从幂律流体转变 为牛顿流体，最后再转变为幂律流体. 因此，从整 个频率范围内来看，高纤维含量的复合材料分子 链缠结更严重，表现出复合材料黏度下降. 3.4    热变形温度分析 热变形温度反应复合材料在高温下应用时的 极限温度，PLA 及其复合材料的热变形温度如图 4 所示. 苎麻纤维的添加提高了复合材料的热变形温 度，随着纤维含量的增加，复合材料的热变形温度 逐渐升高，耐热性能的提高主要是由于苎麻纤维 的添加提高了复合材料的刚度. 当质量分数为 40% 的苎麻纤维加入 PLA 时，复合材料的热变形 温度最高，由 51.6 °C 增加到 57 °C，提高了 10.5%. 此外，还可以通过界面改性提高复合材料的力学 性能[12] ，或通过热处理方式提高复合材料的结晶 度[24] ，从而进一步提高复合材料的热变形温度. 3.5    力学性能分析 图 5 给出了不同含量苎麻纤维增强 PLA 复合 材料的拉伸应力应变曲线，拉伸强度和模量，弯 曲强度和模量以及断裂伸长率和冲击强度等力学 性能. 为了更直观地看到苎麻纤维含量对复合材料 力学性能的影响，拉伸强度和模量、弯曲强度和 模量、冲击强度以及断裂伸长率的数值均列于 表 3 中. 从苎麻纤维含量对复合材料拉伸强度和弯曲 强度的影响结果可以看出，当纤维质量分数小于 30% 时复合材料拉伸强度和弯曲强度均随体系中 苎麻纤维含量的增加而大幅增大. 当体系中纤维 质量分数大于 30% 后，上升趋势减缓. 在 PLA 中 添加质量分数为 40% 的纤维时，复合材料拉伸强 度和弯曲强度最大，分别提高了 30% 和 21.9%. 当 表 2    PLA 及其复合材料的热性能 Table 2    Thermal parameters of PLA and its composites Samples Second heating First cooling Crystallinity Tm1/°C Tm2/°C ΔHm/(J·g−1) Tmc/°C χc /% PLA 169.2 176.4 46.96 108.4 50.11 PLA/10RF 168.8 175.9 37.35 109.7 44.29 PLA/20RF 170.2 177.0 29.84 107.6 39.81 PLA/30RF 170.7 178.5 26.67 105.5 40.66 PLA/40RF 170.9 178.7 23.82 104.5 42.37 106 105 104 103 102 106 105 106 105 108 109 107 104 103 102 101 100 100 101 Angular frequency/(rad·s−1) (a) (b) (c) 103 102 100 101 Angular frequency/(rad·s−1) Angular frequency/(rad·s−1) 103 102 100 101 103 102 Storage modulus/Pa Loss modulus/Pa Complex viscosity/(mPa·s) PLA PLA/RF10 PLA/RF20 PLA/RF30 PLA/RF40 PLA PLA/RF10 PLA/RF20 PLA/RF30 PLA/RF40 PLA PLA/RF10 PLA/RF20 PLA/RF30 PLA/RF40 图 3    PLA 及其复合材料的流变行为. （a）储存模量；（b）损耗模量；（c）复合黏度 Fig.3    Rheological behavior of PLA and its composites: (a) storage modulus; (b) loss modulus; (c) complex viscosity · 956 · 工程科学学报，第 43 卷，第 7 期