程海勇等：高硫膏体强度劣化机理实验研究 ·1495· 成标准试件，经喷金处理后借助环境扫描电镜进行微 2.0 ·一硫质量分数6% 观结构分析.将试块磨至一定细度，经烘干处理后进 ·一硫质量分数12% 行X射线衍射物相分析. 1.6 一硫质量分数25% 2实验结果分析 1.2 2.1膏体强度发育规律 0.8 在不同养护天数对不同硫含量膏体试块进行单轴 抗压强度测试.从图3可以看出，不同硫含量下充填 体初期强度表现出不同程度的增长规律.硫质量分数 在6%时，7d强度达到1.7MPa左右，随后强度缓慢增 102030405060708090100 长，养护28d时，强度达到1.85MPa左右.在此时间段 养护时间/d 内，强度本应大幅度提高，这种小幅增长说明充填体内 图3膏体强度随养护周期变化规律 部已经出现一定程度的劣化.28d以后，强度值逐渐 Fig.3 Change rule of paste strength with curing time 降低，90d时强度值仅为1.0MPa.硫质量分数在12% 矿发生了氧化还原反应，产生了大量的氧化铁和硫酸 时，强度值在14d达到最大1.8MPa.此后强度出现一 根离子，为石膏和钙矾石的生长创造了条件.当硫质 定程度下降后趋于稳定.硫质量分数为25%时，28d 量分数达到25%时，物相中主要为未反应的Fe,S和足 强度值最大仅为0.9MPa,随后强度逐渐劣化，至90d 量生成的钙矾石.钙矾石发育过程中的膨胀特性，在 时降至0.2MPa左右，充填体强度劣化幅度达到78%. 低含量时可使充填体密实，降低孔隙率，有效提高强 从总体上看，含硫膏体强度发育可分为三个阶段，分别 度：在高含量时可致充填体膨胀劣化，产生破坏 为早期、中期和后期.早期充填体完整，如图4(a)所 2.3微观结构分析 示.此阶段强度增长迅速，并随着硫含量的增加峰值 通过物相分析可知，含硫量的多少直接影响体系 期逐渐延后.中期充填体表现出细微裂隙损伤，如图4 中物质的生成.对标准养护90d的膏体试块进行电镜 (b)所示.此阶段持续时间短，强度缓慢波动，充填体 扫描发现，不同含硫量时膏体密实程度、孔隙结构和水 内部损伤逐渐发育.后期充填体表面已出现明显裂 化产物存在较大差异，如图6所示.当硫质量分数为 纹，如图4（©）所示.此阶段充填体强度降幅明显，大 6%时，孔隙结构大量存在.水化硅酸钙凝胶(C-S-H) 量裂纹纵横扩展，表现出典型的宏观劣化现象 以微聚团的形式分布在体系中.呈细长立方体状的石 2.2物相分析 膏类和近似棱柱针状钙矾石类零星分布在体系中.当 上述分析发现，不同硫含量的膏体强度劣化程度 硫质量分数为25%时，充填体结构致密，但体系中的 存在较大差异，后期强度更为明显.将标准养护90d 石膏、钙矾石等膨胀相矿物大量存在，一方面促进了早 的充填体试块进行X射线衍射分析，进一步了解其微 期强度的增加，同时也导致了充填体在后期逐渐膨胀 观物相上存在的差异.从图5可以看出，随着硫含量 劣化.硫含量过多时，充足的硫酸盐为水化反应的持 的增加，充填体中Fe,S衍射峰值逐渐增强.在低含硫 续进行提供了物质条件.同时酸性环境造成C-S-H 充填体中物相组成分布广泛，石膏、钙矾石、氧化铁等 的脱钙作用和CH的分解，已形成的胶凝体系遭到破 成分均有出现.表明在养护过程中充填体内部的黄铁 坏，进一步促进了充填体的劣化 a b 图4不同养护阶段充填体劣化状况.(a)早期：(b)中期：(c)后期 Fig.4 Degradation at different curing stages of paste:(a)early stage;(b)medium;(c)long-term程海勇等: 高硫膏体强度劣化机理实验研究 成标准试件,经喷金处理后借助环境扫描电镜进行微 观结构分析. 将试块磨至一定细度,经烘干处理后进 行 X 射线衍射物相分析. 2 实验结果分析 2郾 1 膏体强度发育规律 在不同养护天数对不同硫含量膏体试块进行单轴 抗压强度测试. 从图 3 可以看出,不同硫含量下充填 体初期强度表现出不同程度的增长规律. 硫质量分数 在 6% 时,7 d 强度达到 1郾 7 MPa 左右,随后强度缓慢增 长,养护28 d 时,强度达到1郾 85 MPa 左右. 在此时间段 内,强度本应大幅度提高,这种小幅增长说明充填体内 部已经出现一定程度的劣化. 28 d 以后,强度值逐渐 降低,90 d 时强度值仅为 1郾 0 MPa. 硫质量分数在 12% 时,强度值在 14 d 达到最大 1郾 8 MPa. 此后强度出现一 定程度下降后趋于稳定. 硫质量分数为 25% 时,28 d 强度值最大仅为 0郾 9 MPa,随后强度逐渐劣化,至 90 d 时降至 0郾 2 MPa 左右,充填体强度劣化幅度达到 78% . 从总体上看,含硫膏体强度发育可分为三个阶段,分别 为早期、中期和后期. 早期充填体完整,如图 4( a)所 示. 此阶段强度增长迅速,并随着硫含量的增加峰值 期逐渐延后. 中期充填体表现出细微裂隙损伤,如图 4 (b)所示. 此阶段持续时间短,强度缓慢波动,充填体 内部损伤逐渐发育. 后期充填体表面已出现明显裂 纹,如图 4( c)所示. 此阶段充填体强度降幅明显,大 量裂纹纵横扩展,表现出典型的宏观劣化现象. 图 4 不同养护阶段充填体劣化状况 郾 (a) 早期; (b) 中期; (c) 后期 Fig. 4 Degradation at different curing stages of paste:(a) early stage; (b) medium; (c) long鄄term 2郾 2 物相分析 上述分析发现,不同硫含量的膏体强度劣化程度 存在较大差异,后期强度更为明显. 将标准养护 90 d 的充填体试块进行 X 射线衍射分析,进一步了解其微 观物相上存在的差异. 从图 5 可以看出,随着硫含量 的增加,充填体中 Fe2 S 衍射峰值逐渐增强. 在低含硫 充填体中物相组成分布广泛,石膏、钙矾石、氧化铁等 成分均有出现. 表明在养护过程中充填体内部的黄铁 图 3 膏体强度随养护周期变化规律 Fig. 3 Change rule of paste strength with curing time 矿发生了氧化还原反应,产生了大量的氧化铁和硫酸 根离子,为石膏和钙矾石的生长创造了条件. 当硫质 量分数达到 25% 时,物相中主要为未反应的 Fe2 S 和足 量生成的钙矾石. 钙矾石发育过程中的膨胀特性,在 低含量时可使充填体密实,降低孔隙率,有效提高强 度;在高含量时可致充填体膨胀劣化,产生破坏. 2郾 3 微观结构分析 通过物相分析可知,含硫量的多少直接影响体系 中物质的生成. 对标准养护 90 d 的膏体试块进行电镜 扫描发现,不同含硫量时膏体密实程度、孔隙结构和水 化产物存在较大差异,如图 6 所示. 当硫质量分数为 6% 时,孔隙结构大量存在. 水化硅酸钙凝胶(C鄄鄄S鄄鄄H) 以微聚团的形式分布在体系中. 呈细长立方体状的石 膏类和近似棱柱针状钙矾石类零星分布在体系中. 当 硫质量分数为 25% 时,充填体结构致密,但体系中的 石膏、钙矾石等膨胀相矿物大量存在,一方面促进了早 期强度的增加,同时也导致了充填体在后期逐渐膨胀 劣化. 硫含量过多时,充足的硫酸盐为水化反应的持 续进行提供了物质条件. 同时酸性环境造成 C鄄鄄 S鄄鄄 H 的脱钙作用和 CH 的分解,已形成的胶凝体系遭到破 坏,进一步促进了充填体的劣化. ·1495·