·376· 北京科技大学学报 1996年No.4 23处理温度与电池充放电容量的关系 碳化处理温度对电池充放电容量也有很大影响.表2列出了用不同温度处理的聚苯胺 碳化样品作电极所组装成的实验电池在前3次充电和放电过程的容量数据. 表2电池充放电容量和碳电极处理温度的关系 放电容量/mAhg 充电容量/mAhg l℃ 2 3 1 2 3 550 87 14 14 19 9 9 700 748 229 215 236 187 178 1000 300 167 163 162 163 160 1300 273 160 156 148 148 148 1600 224 104 102 91 91 91 注：1)充放电电流为0.35mA;2)电池组成为Li/LiCI0,(1molM)-PC:EC:DME(30:30:40)/C 550℃处理的样品除第1次放电容量外，其余都很小，表明在此温度处理的聚苯胺样品 碳化裂解程度还很低，还不能做为二次锂离子电池的碳电极材料.从700℃到1600℃处理 样品，则都有较大的充放电可逆性，从前3次的实验结果可以看出，无论是充电容量还是 放电容量，700℃处理的样品都是最大的，而1600℃处理的样品都是最低的.即在此温度 范围内，随着碳化处理温度的提高，电池的充放电容量逐渐降低.我们在对其他高分子树脂 碳化处理做对比实验时，也得到了类似的规律.日本学者A MABUCHI等人B1的实验结果 对这一规律给了佐证.因此，根据多次的实验结果和有关文献分析，我们从理论上推测：高 分子树脂碳化裂解制备的碳电极材料所组装成的二次锂电池，其初始充放电容量随碳电极 处理温度的升高有两个间隔高峰区.第1个高峰区出现在600~1300℃之间；第2个高峰区 出现在2300~2800℃之间.峰值最高点的具体温度将取决于高分子树脂的种类.而在 1300~2300℃范围内处理则是充放电容量较低的区域.这一变化规律可用图2表示. 其中第1个峰的值比第2个峰的值要高.第1个峰的理论值最高可达1116mA·h/g(按 LiC,计算)，第2个峰理论最高值为372mA·h/g(按LiC6计算). 2.4碳化处理温度与容量衰减的关系 对于电池的容量衰减，人们以往主要考虑了碳材料的选择刊和电解质溶液的影响，而 忽略了碳化处理温度的作用.我们的实验结果表明，电极碳化处理温度不仅影响电池容量 的大小，而且和电池容量的衰减密切相关. 低温处理的样品其初始容量虽然比较高，但随着电池充放电循环次数的增加，其衰减 速度也比较快，而高温处理的样品，初始容量虽低一些，但其容量衰减却比较小.图3为不 同温度处理的样品容量随循环次数的衰减情况. 从图3的曲线变化情况可以看出700℃处理的样品在开始时的容量虽然最高，但到第 5次充电时，其容量已接近1000℃处理的样品，而在以后的循环时，则低于1000℃处理 的样品.对于1300℃处理的样品，在第5次充电时的容量也超过了700℃处理的样品的容 量，其变化规律和1000℃处理的样品相似.· 3 7 6 · 北 京 科 技 大 学 学 报 一9 9 6年 N o . 4 .2 3 处理 温度 与 电池充放 电容 , 的关 系 碳 化 处理 温 度 对 电池 充 放 电容量 也有 很 大 影 响 . 表 2列 出 了用 不 同温 度 处理 的聚 苯胺 碳化 样 品作 电极 所 组装 成 的实验 电池 在前 3 次充 电和放 电过程 的容 量数 据 . 表 2 电池 充放 电容 t 和碳 电极处理温度 的关 系 t/ ℃ 放 电容量 /m A :h g 一 , 充电容 量 / m A · h ,g 一 , Q 了只RO .1 ù尹了049 孟` .几1. 月.1 Q 了气,了、On, l On 64 0 1五`且.1 了 5 5 0 7 0 0 1 0 0 0 1 3 0 0 1 6 0 0 8 7 14 7 4 8 2 2 9 3 0 0 16 7 2 7 3 16 0 2 2 4 10 4 1 4 19 2 1 5 2 3 6 16 3 1 6 2 1 5 6 1 4 8 1 0 2 9 1 注 : 1 ) 充放 电电流为 0 . 3 5 mA : 2 ) 电池组成为 L泥iC lo ; ( l m o UI) 一 p C : E C : D M E ( 3 0 : 3 0 : 4 0 )c/ 5 0 ℃ 处理 的样 品除第 1 次放 电容量 外 , 其 余都很 小 , 表 明 在此温 度处理 的聚苯 胺样 品 碳 化裂 解 程度 还 很低 , 还不 能做 为 二 次铿 离子 电池 的 碳 电极 材料 . 从 7 0 ℃ 到 16 0 ℃ 处理 样 品 , 则 都 有 较大 的充放 电可 逆性 . 从前 3 次 的实 验 结果 可 以 看 出 , 无论是 充 电容量 还 是 放 电容量 , 7 0 ℃ 处理 的样 品都 是最 大 的 , 而 1 6 0 ℃ 处理 的样 品都是 最 低 的 . 即在 此 温度 范 围 内 , 随着碳 化处理温 度 的提 高 , 电池 的充 放 电容 量 逐渐 降低 . 我们在 对其他 高分子 树脂 碳 化 处理做 对 比 实 验 时 , 也得 到 了类 似的 规律 . 日本 学者 A M A B u C H I 等人 s[] 的 实验 结果 对这 一规律给 了佐 证 . 因此 , 根 据多 次的 实验 结果 和有 关 文献分析 , 我们从理论上 推测 : 高 分 子 树脂 碳 化 裂解 制 备 的碳 电极材 料 所组 装 成 的二 次锉 电池 , 其 初 始 充放 电容量 随碳 电极 处理温 度 的升 高有 两 个间 隔高 峰 区 . 第 l 个 高峰 区 出现在 6 0 一 1 3 0 ℃ 之 间 ; 第 2 个高 峰 区 出现 在 2 3 0 一 2 8 0 ℃ 之 间 . 峰 值 最 高 点 的 具 体温 度 将 取 决 于 高 分 子树 脂 的种 类 . 而 在 1 30 0 一 2 3 0 0 ℃ 范 围 内处理 则是 充放 电容 量 较低 的 区 域 . 这 一变 化规律 可用 图 2 表示 . 其 中第 l 个峰 的值 比第 2 个峰 的值要 高 . 第 1 个 峰的理 论 值最 高可 达 1 1 16 m A · U g (按 iL c : 计算 ) , 第 2 个 峰理论最 高值 为 37 2 1l l A · 川g ( 按 iL c 6计算 ) . .2 4 碳化处理温 度 与容 t 衰减的关 系 对 于 电池 的容量 衰减 , 人们 以 往 主要 考虑 了碳 材 料 的选 择3l[ 和 电解 质溶 液 的影 响’[] , 而 忽 略 了碳 化 处理 温 度 的作 用 . 我们 的 实验 结 果 表 明 , 电极 碳化 处理 温 度不 仅 影 响 电池容 量 的大小 , 而 且 和 电池容量 的衰减 密切 相 关 . 低 温处理 的样 品其 初始 容 量 虽然 比较 高 , 但 随着 电池 充 放 电循 环 次数 的增加 , 其 衰 减 速 度也 比 较快 , 而 高温处理 的样 品 , 初 始容 量 虽低 一些 , 但 其容 量衰 减 却 比较小 . 图 3 为 不 同温度 处理 的样 品容量 随循 环 次数 的衰 减情 况 . 从图 3 的 曲线变 化情 况 可 以 看 出 7 0 ℃ 处理 的样 品在 开始 时 的容 量虽 然最 高 , 但 到第 5 次 充 电 时 , 其 容量 已 接近 1 0 0 ℃ 处理 的样 品 , 而 在 以 后 的循 环 时 , 则 低 于 1 0 0 ℃ 处理 的样 品 . 对于 1 3 0 0 ℃ 处理 的样 品 , 在第 5 次充 电时的 容量 也超 过 了 7 0 ℃ 处理 的样 品的容 量 , 其 变 化规律 和 1 0 0 ℃处 理 的样 品相 似