·962· 工程科学学报，第41卷，第8期 压电材料是一种能实现机械能与电能相互耦合 偏低等问题.本文结合笔者近些年的相关研究工 的重要功能材料，被广泛的应用于电子信息、传感 作，重点介绍有关BF-BT基陶瓷的结构和性能增强 器、超声换能、无损检测和通讯技术等领域，如：压电 方面的研究进展 超声马达、点触针式打印机、压电变压器背光电源、 自动聚焦相机和高分辨电荷耦合器件(charge cou- 1铁酸铋-钛酸钡的相结构 pled device,CCD)图像传感器等.目前占主导地位 早在20O0年，Kumar等[)指出BF-BT基陶瓷 的压电陶瓷是锆钛酸铅(Ph(Z,Ti)O3,PZT)体系， 的准同型相界(MPB)位于BT组分物质的量为0.33 然而其中铅是一种有毒元素，且在PZT体系中，Pb0 mol,且位于相界线附近的相结构分别为菱方相(R) (或者Pb,0,)的质量分数占60%以上.由于铅的易 和立方相(C).而在2009年，Leontsev等[s)指出在 挥发性和可溶于水的特点，传统的铅基压电陶瓷在 Mn惨杂的BF-BT基陶瓷体系中，MPB位于BT组 生产以及废弃处理过程中，都会对人体和环境造成 分物质的量为0.25mol处，且相界线右侧的相结构 不同程度的铅污染，严重危害生态环境与人类健康. 不是顺电C相，而是具有铁电性能的赝立方相 随着环境保护和人类社会可持续发展需求的提高， (PC),如图1(a)所示.Wei等认为BF-BT基陶 铅基压电陶瓷中的铅危害越来越引起人们的重视. 瓷体系的MPB相界线应该位于BT组分物质的量为 世界各国也相继立法禁止或限制铅基陶瓷的使用， 0.3mol处，且陶瓷的相结构在BT物质的量小于 如2006年欧盟立法出台《关于电气、电子设备中限 0.3mol时为R相，大于0.3mol时为PC相.然而， 制使用某些有害物质指令》.因此，寻求新型环境友 好的压电材料替代铅基压电陶瓷已经成为当今世界 笔者等[1o前期的研究揭示(1-x)BF-xBT的相转 变应该是位于0.26mol≤x≤0.32mol的组分区域， 各国面临的紧迫任务之一.从SCI收录的关于无铅 而不是位于某个组分点（如：x=0.25mol或者x= 压电陶瓷的论文数量逐年增加来看，无铅压电陶瓷 0.30mol):且在x≤0.24mol时是R相，而在x≥ 目前已经成为了世界各国致力研发的热点材料之 一).最近几年来德国和日本等发达国家已经推 0.34mol时为四方相(T),如图1(b)所示，这一观点 与Lee等o报道一致.此外，Kim等也报道了(1- 出了商品化的无铅压电陶瓷产品，在产业化的过程 中处于领先地位：由于压电陶瓷市场规模巨大，我国 x)BF-xBT陶瓷的相转变是位于一个组分区域不是 如不加快无铅压电陶瓷的研发速度，将随时面临产 某一组分点，但是他们认为该相转变区域应该位于 业升级带来的市场淘汰风险.因此，研发环境友好 0.25mol≤x≤0.30mol组分区间，且陶瓷的相结构 的无铅压电陶瓷也具有十分重要的战略意义 在0.30mol≤x≤0.40mol为PC相，而不是T相. 目前研究的无铅压电陶瓷体系主要有钛酸铋钠 从上述的研究可知：(1-x)BF-xBT陶瓷的相 (Bi。sNas)TiO,BNT)基、铌酸钾钠(Na.sKas) 转变是位于某一组分区域，而不是某一个组分点：另 NbO3,NKN)基、钛酸钡(BaTiO3,BT)基和铁酸铋 外组分x≤0.25mol的相结构为单一R相.而对该 (BifO3,BF)基等钙钛矿结构体系，以及铋层状结 陶瓷相转变组分区域的位置以及区域内的相结构目 构和钨青铜结构体系.近年来，BiFeO,-BaTiO3(BF- 前仍存在着争议.笔者认为导致这些争议的原因可 BT)基压电陶瓷由于具有高的居里温度(T。可达 能是BF-BT陶瓷中存在着Bi,O,的挥发和Fe3+的 600℃以上)和大的剩余极化强度(P.,μC·cm-2)受 变价.类似的现象在KNN体系中被证实存在，例 到了研究者们的广泛关注，被认为是一种有潜力的 如：Zhao等[2指出在Li.os(Na.51Ka49)a.2Nb03体 高温无铅压电陶瓷体系[s).值得指出的是：在2015 系中Na,0的挥发将导致正交相-四方相(0-T)相 年Lee等[6]采用水淬冷工艺制备出高压电性能（压 界线往低温方向偏移.因此，澄清B20的挥发和 电常数d3=402pC·N-1)和高居里温度(T。=454 Fe3+的变价对陶瓷相结构的影响是目前BF-BT陶 ℃)的BF-BT-BiGaO,无铅压电陶瓷，该结果甚至优 瓷体系迫切需要解决的问题. 越于目前商用的铅基压电陶瓷，也激起了研究者们 2铁酸铋-钛酸钡陶瓷的压电性能 对BF-BT陶瓷的研究热潮.目前关于BF-BT基陶 瓷的研究主要涉及氧化物掺杂和离子取代，工艺优 一般而言，铁电陶瓷的压电性能来源于本征贡 化，微观结构分析与调控以及相结构分析与调控等 献和非本征贡献两部分.前者主要与晶体结构和晶 方面，重点在于解决该陶瓷存在的DC电阻较低，介 格位移相关，而后者主要来源于畴壁的迁移.类似 电损耗(tan⑧)偏大，以及铁电性能较差和压电性能 于铅基压电陶瓷体系，BF-BT陶瓷在组分位于MPB工程科学学报,第 41 卷,第 8 期 压电材料是一种能实现机械能与电能相互耦合 的重要功能材料,被广泛的应用于电子信息、传感 器、超声换能、无损检测和通讯技术等领域,如:压电 超声马达、点触针式打印机、压电变压器背光电源、 自动聚焦相机和高分辨电荷耦合器件( charge cou鄄 pled device,CCD)图像传感器等. 目前占主导地位 的压电陶瓷是锆钛酸铅(Pb(Zr, Ti)O3 ,PZT)体系, 然而其中铅是一种有毒元素,且在 PZT 体系中,PbO (或者 Pb3O4 )的质量分数占 60% 以上. 由于铅的易 挥发性和可溶于水的特点,传统的铅基压电陶瓷在 生产以及废弃处理过程中,都会对人体和环境造成 不同程度的铅污染,严重危害生态环境与人类健康. 随着环境保护和人类社会可持续发展需求的提高, 铅基压电陶瓷中的铅危害越来越引起人们的重视. 世界各国也相继立法禁止或限制铅基陶瓷的使用, 如 2006 年欧盟立法出台《关于电气、电子设备中限 制使用某些有害物质指令》. 因此,寻求新型环境友 好的压电材料替代铅基压电陶瓷已经成为当今世界 各国面临的紧迫任务之一. 从 SCI 收录的关于无铅 压电陶瓷的论文数量逐年增加来看,无铅压电陶瓷 目前已经成为了世界各国致力研发的热点材料之 一[1鄄鄄4] . 最近几年来德国和日本等发达国家已经推 出了商品化的无铅压电陶瓷产品,在产业化的过程 中处于领先地位;由于压电陶瓷市场规模巨大,我国 如不加快无铅压电陶瓷的研发速度,将随时面临产 业升级带来的市场淘汰风险. 因此,研发环境友好 的无铅压电陶瓷也具有十分重要的战略意义. 目前研究的无铅压电陶瓷体系主要有钛酸铋钠 ((Bi 0郾 5Na0郾 5 ) TiO3 ,BNT) 基、铌酸钾钠((Na0郾 5 K0郾 5 ) NbO3 ,NKN) 基、钛酸钡( BaTiO3 ,BT) 基和铁酸铋 (BiFeO3 ,BF)基等钙钛矿结构体系,以及铋层状结 构和钨青铜结构体系. 近年来,BiFeO3 鄄鄄BaTiO3 (BF鄄鄄 BT)基压电陶瓷由于具有高的居里温度 ( TC 可达 600 益以上)和大的剩余极化强度(Pr, 滋C·cm - 2 )受 到了研究者们的广泛关注,被认为是一种有潜力的 高温无铅压电陶瓷体系[5] . 值得指出的是:在 2015 年 Lee 等[6]采用水淬冷工艺制备出高压电性能(压 电常数 d33 = 402 pC·N - 1 ) 和高居里温度( TC = 454 益 )的 BF鄄鄄BT鄄鄄BiGaO3无铅压电陶瓷,该结果甚至优 越于目前商用的铅基压电陶瓷,也激起了研究者们 对 BF鄄鄄BT 陶瓷的研究热潮. 目前关于 BF鄄鄄 BT 基陶 瓷的研究主要涉及氧化物掺杂和离子取代,工艺优 化,微观结构分析与调控以及相结构分析与调控等 方面,重点在于解决该陶瓷存在的 DC 电阻较低,介 电损耗(tan啄)偏大,以及铁电性能较差和压电性能 偏低等问题. 本文结合笔者近些年的相关研究工 作,重点介绍有关 BF鄄鄄BT 基陶瓷的结构和性能增强 方面的研究进展. 1 铁酸铋鄄鄄钛酸钡的相结构 早在 2000 年,Kumar 等[7] 指出 BF鄄鄄 BT 基陶瓷 的准同型相界(MPB)位于 BT 组分物质的量为 0郾 33 mol,且位于相界线附近的相结构分别为菱方相(R) 和立方相(C). 而在 2009 年,Leontsev 等[8] 指出在 Mn 掺杂的 BF鄄鄄 BT 基陶瓷体系中,MPB 位于 BT 组 分物质的量为 0郾 25 mol 处,且相界线右侧的相结构 不是顺电 C 相,而是具有铁电性能的 赝 立 方 相 (PC),如图 1(a)所示. Wei 等[9] 认为 BF鄄鄄 BT 基陶 瓷体系的 MPB 相界线应该位于 BT 组分物质的量为 0郾 3 mol 处,且陶瓷的相结构在 BT 物质的量小于 0郾 3 mol 时为 R 相,大于 0郾 3 mol 时为 PC 相. 然而, 笔者等[10]前期的研究揭示(1 - x) BF鄄鄄 xBT 的相转 变应该是位于 0郾 26 mol臆x臆0郾 32 mol 的组分区域, 而不是位于某个组分点(如:x = 0郾 25 mol 或者 x = 0郾 30 mol);且在 x臆0郾 24 mol 时是 R 相,而在 x逸 0郾 34 mol 时为四方相(T),如图 1(b)所示,这一观点 与 Lee 等[6]报道一致. 此外,Kim 等[11]也报道了(1 - x)BF鄄鄄 xBT 陶瓷的相转变是位于一个组分区域不是 某一组分点,但是他们认为该相转变区域应该位于 0郾 25 mol臆x臆0郾 30 mol 组分区间,且陶瓷的相结构 在 0郾 30 mol臆x臆0郾 40 mol 为 PC 相,而不是 T 相. 从上述的研究可知:(1 - x)BF鄄鄄 xBT 陶瓷的相 转变是位于某一组分区域,而不是某一个组分点;另 外组分 x臆0郾 25 mol 的相结构为单一 R 相. 而对该 陶瓷相转变组分区域的位置以及区域内的相结构目 前仍存在着争议. 笔者认为导致这些争议的原因可 能是 BF鄄鄄BT 陶瓷中存在着 Bi 2O3的挥发和 Fe 3 + 的 变价. 类似的现象在 KNN 体系中被证实存在,例 如:Zhao 等[12]指出在 Li 0郾 058 (Na0郾 51K0郾 49 )0郾 942NbO3体 系中 Na2O 的挥发将导致正交相鄄鄄 四方相(O鄄鄄 T)相 界线往低温方向偏移. 因此,澄清 Bi 2 O3 的挥发和 Fe 3 + 的变价对陶瓷相结构的影响是目前 BF鄄鄄 BT 陶 瓷体系迫切需要解决的问题. 2 铁酸铋鄄鄄钛酸钡陶瓷的压电性能 一般而言,铁电陶瓷的压电性能来源于本征贡 献和非本征贡献两部分. 前者主要与晶体结构和晶 格位移相关,而后者主要来源于畴壁的迁移. 类似 于铅基压电陶瓷体系,BF鄄鄄BT 陶瓷在组分位于 MPB ·962·