第8期 肖葵等：扫描Kelvin探针研究破损环氧涂层下碳钢的腐蚀行为 ·973 有机涂层剥离机理和膜下金属腐蚀的研究是目 实验，并采用SKP技术测试并获得有机涂层/碳钢 前Kelvin探针测量技术应用的一个重要方向.Leng 试样表面电位变化趋势，研究在高含C~大气环境 等s-o将Kelvin探针技术、俄歇电子能谱和微电极 下Q235碳钢膜下初期腐蚀机理和电化学规律. 等各种技术相结合，开展了冷轧钢板表面有机涂层 1 实验材料及方法 的人工缺陷处产生腐蚀剥落的机理研究，分析了阴 阳离子种类、浓度和氧分压等对缺陷处电化学反应 1.1实验材料 的影响规律，结果表明阳离子从缺陷处向完整界面 本实验所用环氧/碳钢涂层试样的基材Q235 的迁移为局部原电池发展速度的控制步骤，剥落速 碳钢的化学成分为（质量分数，%）：C0.16, 度也依赖于缺陷处阳离子的浓度，阳离子浓度越高， Si0.20,Mn0.61,S<0.023,P<0.019.制作电极试 剥落速度越快.Doherty等u通过Kelvin探针技术 样规格为10mm×10mm,采用环氧树脂封样，用水 对有机涂层缺陷处的局部腐蚀电位进行测量，提出 砂纸打磨至800，用酒精清洗后吹干待用.涂料选 了缺陷处腐蚀反应的机理：在电解质溶液中暴露初 用环氧树脂清漆，采用刷涂方式，厚度为30~40μm, 期，缺陷作为阳极而发生腐蚀，其邻近的膜下基体区 在室温下充分干燥.并在完整涂层上制作划痕缺 域为阴极，发生氧的还原反应.当腐蚀产物将暴露 陷，划痕尺寸为宽约200m,长10cm 的缺陷覆盖，将会阻止氧向裸金属基体的传输，生成 1.2盐雾实验 的铁锈与金属表面接触导致腐蚀产物发生还原反 本实验使用美国Atlas公司的CCX2000盐雾箱 应，缺陷处变为阴极，其邻近膜下变为阳极.Redy 进行带缺陷碳钢/环氧涂层试样加速腐蚀实验，盐雾 等n2-通过扫描Kelvin探针技术(SKP)原位测量 试验按照GB/T10125一1997标准进行.实验条件： 了通入C02的3%NaCl溶液中添加颜料的环氧涂 5%±0.5%中性NaCl溶液连续盐雾，盐雾温度为 层钢板的失效行为，证实了缺陷附近的电位存在反 45±1℃，箱内温度控制在35±1℃.首先将试样置 向转变过程：在腐蚀初期，涂层缺陷处的电位较周围 于室温中放置48h,之后分别将试样以45°放置于盐 的涂层金属更负，作为阳极发生腐蚀生成腐蚀产物 雾箱支架上，暴露2、12、24、48和96h后取样.盐雾 FeOOH,而当FeOOH作为阴极产物被还原为磁性物 试验后，清洗掉表面附着的沉积盐，吹干后，进行表 质Fe3O,时，原来的缺陷处电位变正，缺陷附近基体 面腐蚀形貌的光学显微镜观测和SKP测试 的电位变负成为新的阳极区.付安庆等采用 1.3扫描Kelvin探针(SKP)测试 Kelvin探针技术研究模拟了缺陷涂层的X65管线钢 本实验SKP测试设备为Ametec公司的PAR 的腐蚀机理，表明涂层下溶液增加，会导致电解质浓 370电化学扫描工作站，测试在室温下空气中进 度和电化学反应速率的变化，从而显著地降低涂层 行，采用面扫描Step Scan模式，探针振动振幅为 和金属基体间的界面电位.董超芳等的对带划痕 30μm,探针距试样表面平均距离控制在100μm左 的铝合金涂层试样进行研究发现：在腐蚀初期，划痕 右.测试前采用饱和甘汞电极(SCE)对扫描Kelvin 处腐蚀电位向负方向变化很快，但是随着时间的延 探针测试系统进行校正.SKP扫描范围：3O00um× 长，腐蚀电位变化的速率减慢，并有向正方向移动的 3000m,碳钢/环氧涂层试样划痕作为扫描区域分 趋势.Furbetl山等6-切研究了表面涂覆有机涂层的 界中线进行扫描，步长为60um. 镀锌钢的剥离机理，研究表明：如果锌层是完整的， 2实验结果 那么就是阴极剥离机理：如果锌层遭到破坏，那么有 机涂层剥离机理则是阳极破坏与阴极剥离的复杂结 2.1带划痕环氧/碳钢涂层的表面伏打电位分布 合.Schmidt等as-9应用SKP技术研究了涂层下铝 图1为带划痕环氧/碳钢涂层试样盐雾试验前 合金的丝状腐蚀电势分布图，证实了丝状腐蚀能够 原始表面形貌和表面伏打电位分布测试结果， 沿着涂层下的金属表面移动形成具有活性的腐蚀电 图1(a)为进行SKP面扫描的表面区域.图1(b)中 池，充满液体的活性端的前部是腐蚀电池的阳极，腐 测量结果显示，在划痕处出现伏打电位为-0.75~ 蚀产物组成的后端是阴极，从而导致丝状腐蚀不断 -0.82V的低电位区，与Q235碳钢基体在相同实 发展 验条件下测得的伏打电位分布区域相一致，表明划 为了探讨带缺陷的有机涂层/体系在海洋大气 痕破坏了有机涂层而导致Q235碳钢基体暴露在外 环境中碳钢涂层膜下的腐蚀机理，通过带人工缺陷 界介质之中.同时可以看到位于划痕两侧完整涂层 的有机涂层/碳钢试样在中性盐雾条件下进行加速 区域具有较高的伏打电位(-0.63~-0.70V).第 8 期 肖 葵等: 扫描 Kelvin 探针研究破损环氧涂层下碳钢的腐蚀行为 有机涂层剥离机理和膜下金属腐蚀的研究是目 前 Kelvin 探针测量技术应用的一个重要方向． Leng 等［8--10］将 Kelvin 探针技术、俄歇电子能谱和微电极 等各种技术相结合，开展了冷轧钢板表面有机涂层 的人工缺陷处产生腐蚀剥落的机理研究，分析了阴 阳离子种类、浓度和氧分压等对缺陷处电化学反应 的影响规律，结果表明阳离子从缺陷处向完整界面 的迁移为局部原电池发展速度的控制步骤，剥落速 度也依赖于缺陷处阳离子的浓度，阳离子浓度越高， 剥落速度越快． Doherty 等［11］通过 Kelvin 探针技术 对有机涂层缺陷处的局部腐蚀电位进行测量，提出 了缺陷处腐蚀反应的机理: 在电解质溶液中暴露初 期，缺陷作为阳极而发生腐蚀，其邻近的膜下基体区 域为阴极，发生氧的还原反应． 当腐蚀产物将暴露 的缺陷覆盖，将会阻止氧向裸金属基体的传输，生成 的铁锈与金属表面接触导致腐蚀产物发生还原反 应，缺陷处变为阴极，其邻近膜下变为阳极． Reddy 等［12--13］通过扫描 Kelvin 探针技术( SKP) 原位测量 了通入 CO2 的 3% NaCl 溶液中添加颜料的环氧涂 层钢板的失效行为，证实了缺陷附近的电位存在反 向转变过程: 在腐蚀初期，涂层缺陷处的电位较周围 的涂层金属更负，作为阳极发生腐蚀生成腐蚀产物 FeOOH，而当 FeOOH 作为阴极产物被还原为磁性物 质 Fe3O4 时，原来的缺陷处电位变正，缺陷附近基体 的电位 变 负 成 为 新 的 阳 极 区． 付 安 庆 等［14］ 采 用 Kelvin 探针技术研究模拟了缺陷涂层的 X65 管线钢 的腐蚀机理，表明涂层下溶液增加，会导致电解质浓 度和电化学反应速率的变化，从而显著地降低涂层 和金属基体间的界面电位． 董超芳等［15］对带划痕 的铝合金涂层试样进行研究发现: 在腐蚀初期，划痕 处腐蚀电位向负方向变化很快，但是随着时间的延 长，腐蚀电位变化的速率减慢，并有向正方向移动的 趋势． Fürbeth 等［16--17］研究了表面涂覆有机涂层的 镀锌钢的剥离机理，研究表明: 如果锌层是完整的， 那么就是阴极剥离机理; 如果锌层遭到破坏，那么有 机涂层剥离机理则是阳极破坏与阴极剥离的复杂结 合． Schmidt 等［18--19］应用 SKP 技术研究了涂层下铝 合金的丝状腐蚀电势分布图，证实了丝状腐蚀能够 沿着涂层下的金属表面移动形成具有活性的腐蚀电 池，充满液体的活性端的前部是腐蚀电池的阳极，腐 蚀产物组成的后端是阴极，从而导致丝状腐蚀不断 发展． 为了探讨带缺陷的有机涂层/体系在海洋大气 环境中碳钢涂层膜下的腐蚀机理，通过带人工缺陷 的有机涂层/碳钢试样在中性盐雾条件下进行加速 实验，并采用 SKP 技术测试并获得有机涂层/碳钢 试样表面电位变化趋势，研究在高含 Cl － 大气环境 下 Q235 碳钢膜下初期腐蚀机理和电化学规律． 1 实验材料及方法 1. 1 实验材料 本实验所用环氧/碳钢涂层试样的基材 Q235 碳钢的化学成分为 ( 质 量 分 数，% ) : C 0. 16， Si 0. 20，Mn 0. 61，S ＜ 0. 023，P ＜ 0. 019． 制作电极试 样规格为 10 mm × 10 mm，采用环氧树脂封样，用水 砂纸打磨至 800# ，用酒精清洗后吹干待用． 涂料选 用环氧树脂清漆，采用刷涂方式，厚度为30 ～ 40 μm， 在室温下充分干燥． 并在完整涂层上制作划痕缺 陷，划痕尺寸为宽约 200 μm，长 10 cm． 1. 2 盐雾实验 本实验使用美国 Atlas 公司的 CCX2000 盐雾箱 进行带缺陷碳钢/环氧涂层试样加速腐蚀实验，盐雾 试验按照 GB /T 10125—1997 标准进行． 实验条件: 5% ± 0. 5% 中性 NaCl 溶液连续盐雾，盐雾温度为 45 ± 1 ℃，箱内温度控制在 35 ± 1 ℃ ． 首先将试样置 于室温中放置 48 h，之后分别将试样以 45°放置于盐 雾箱支架上，暴露 2、12、24、48 和 96 h 后取样． 盐雾 试验后，清洗掉表面附着的沉积盐，吹干后，进行表 面腐蚀形貌的光学显微镜观测和 SKP 测试． 1. 3 扫描 Kelvin 探针( SKP) 测试 本实验 SKP 测试设备为 Ametec 公司的 PAR M370 电化学扫描工作站，测试在室温下空气中进 行，采用面扫描 Step Scan 模式，探针振动振幅为 30 μm，探针距试样表面平均距离控制在 100 μm 左 右． 测试前采用饱和甘汞电极( SCE) 对扫描 Kelvin 探针测试系统进行校正． SKP 扫描范围: 3 000 μm × 3 000 μm，碳钢/环氧涂层试样划痕作为扫描区域分 界中线进行扫描，步长为 60 μm． 2 实验结果 2. 1 带划痕环氧/碳钢涂层的表面伏打电位分布 图 1 为带划痕环氧/碳钢涂层试样盐雾试验前 原始表面形貌和表面伏打电位分布测试结果， 图 1( a) 为进行 SKP 面扫描的表面区域． 图 1( b) 中 测量结果显示，在划痕处出现伏打电位为 － 0. 75 ～ － 0. 82 V 的低电位区，与 Q235 碳钢基体在相同实 验条件下测得的伏打电位分布区域相一致，表明划 痕破坏了有机涂层而导致 Q235 碳钢基体暴露在外 界介质之中． 同时可以看到位于划痕两侧完整涂层 区域具有较高的伏打电位( － 0. 63 ～ － 0. 70 V) ． ·973·