张杰等：增氨析氨法去除硅锰脱氧钢中夹杂物的研究 .943· 式中，[%N]为钢中氮质量分数：N、为阿伏伽德罗 氨压力的升高及由此造成气泡临界形核半径r的减 常数；M,为氨气相对分子质量.钢中氨含量在钢 小，均会使钢中气泡形核率增加，在真空处理时气泡 液中的溶解服从平方根定律，钢中氨含量表达式为： 在夹杂物表面形核长大的数量增加，能够携带更多 [会x瓜西 的夹杂物上浮至渣中去除.同时钢中氨含量的增加 (8) 为气泡的形核长大提供了更多的溶质元素，使真空 式中，K为反应平衡常数，其值为0.044%[1s1;人 处理时钢中生成的气泡数量增多.有研究表明[]， 为氮的活度系数.由Wagner模型可知： 增加气泡的数量可以有效提高气泡碰撞粘附夹杂物 lgf=∑[%i] (9) 的数量，使气泡在上浮过程中能够粘附更多夹杂物 式中，[%门为钢液中组元i的质量分数；∑为 上浮至渣中，提升气泡浮选去除夹杂物的效果.因 此，随着增氨压力的提高，钢中气泡形核更加容易、 钢液中组元i对氮的相互作用系数，各元素对氮的 气泡自发形核深度更大，可以在钢液较大深度范围 相互作用系数如表5所示6].以表1所示实验用钢 内形核，能够去除钢液深度较大处的夹杂物，提高钢 为例进行分析，将式(9)带人式(8)中，当增氨压力 液洁净度. 为0.02、0.0350.05、0.065和0.08MPa时，分别计 3.2增氨压力对气泡密度的影响 算不同增氮压力条件下钢中氨含量，结果如图10 所示. 钢中吹氩去除夹杂物的研究表明18-1)，气泡在 上浮过程中对夹杂物的有效粘附概率与钢中单位时 表5钢中各元素对N相互作用系数 间、单位体积产生的气泡数量成正比，即与钢中气泡 Table 5 N interaction coefficients of some alloying elements in Fe 密度成正比，气泡密度越大，夹杂物的去除效果 C Si Mn Cr 越好. 0.1180.043-0.0240.0480.040-0.048 在对熔岩中气泡的密度研究中，Mourtada-Bon- 0.035 nefoi和Laporte)进行了熔岩减压实验后发现， Toramaru2)提出的气泡密度的模型与实验结果吻 0.030 合程度很好，可以很好的解释不同因素对熔体中产 生的气泡密度的影响.由于本实验钢中析出气泡的 2 0.025 原理与熔岩体系减压后析出气泡的原理相似程度很 高，因此，采用Toramaru的气泡密度模型研究不同 0.020 增氨压力条件下钢中气泡的密度.气泡密度表达式 如下所示： ◆ 0.015 B =a-nara a (11) 0.020 0.035 0.0500.065 0.080 增氮压力MPa 式中：B为气泡密度，m-3;a为常数；n为钢中单位 图10不同增氦压力下钢中氨质量分数 体积原子数，如式(7)所示；1、2、的表达式如下 Fig.10 Schematic illustration of N content under different nitrogen 所示： pressures a =16TGic/3kTP, (12) 图10中，当增氮压力为0.02、0.035、0.05、 a2 =VMPN,/kT (13) 0.065和0.08MPa时，钢中饱和氨的质量分数分别 as =Ps,kTnD/(4ic)Idp/dtl-(14) 为0.0165%、0.0218%、0.0261%、0.0297%、 式中，k为玻尔兹曼常数；D为气体扩散系数；V为 0.0330%,随着钢液前期增氨压力的增大，钢中溶解 钢中气体分子所占体积；1dP/d|为压力减小速率， 氨含量不断增大.联立式(4)、(5)、(6)、(7)及(8) 对于同一实验条件，减压速率可视为常数.联立式 式可得气泡形核率的表达式为： (7)、(11)、(12)、(13)及(14)，可以得到气泡密度 与增氨压力的关系，如下所示： N 2Kx√P,/PPN, 4TroLcf(0) -exp f人MN,Xe 3kT B=doD-giPNTS4IdP/dtl-(15) 式中，a。为常数.由式(15)可以得出，当气体扩散 ep(-卿（号） (10) 系数、钢液温度、钢液表面张力和压力减小速率不变 由式(10)得出，在钢液温度不变的条件下，增 的情况下，钢中气泡密度与增氮压力成正比.因此，张 杰等: 增氮析氮法去除硅锰脱氧钢中夹杂物的研究 式中,[% N]为钢中氮质量分数;NA 为阿伏伽德罗 常数; MN2为氮气相对分子质量. 钢中氮含量在钢 液中的溶解服从平方根定律,钢中氮含量表达式为: [% N] = KN fN 伊 PN2 / P 苓 (8) 式中,KN 为反应平衡常数,其值为 0郾 044% [15] ; fN 为氮的活度系数. 由 Wagner 模型可知: lg fN = 移 e i N[% i] (9) 式中,[% i]为钢液中组元 i 的质量分数; 移 e i N 为 钢液中组元 i 对氮的相互作用系数,各元素对氮的 相互作用系数如表5 所示[16] . 以表1 所示实验用钢 为例进行分析,将式(9)带入式(8)中,当增氮压力 为 0郾 02、0郾 035、0郾 05、0郾 065 和 0郾 08 MPa 时,分别计 算不同增氮压力条件下钢中氮含量,结果如图 10 所示. 表 5 钢中各元素对 N 相互作用系数 Table 5 N interaction coefficients of some alloying elements in Fe C Si Mn P Al Cr 0郾 118 0郾 043 - 0郾 024 0郾 048 0郾 040 - 0郾 048 图 10 不同增氮压力下钢中氮质量分数 Fig. 10 Schematic illustration of N content under different nitrogen pressures 图 10 中, 当增氮压力为 0郾 02、 0郾 035、 0郾 05、 0郾 065 和 0郾 08 MPa 时,钢中饱和氮的质量分数分别 为 0郾 0165% 、 0郾 0218% 、 0郾 0261% 、 0郾 0297% 、 0郾 0330% ,随着钢液前期增氮压力的增大,钢中溶解 氮含量不断增大. 联立式(4)、(5)、(6)、(7)及(8) 式可得气泡形核率的表达式为: N = 2KN PN2 / P 苓 籽钢 NA kT fNMN2 Xe exp [ - 4仔r 2滓LG f(兹) 3 ] kT · exp ( - fexp ( a ) ) T (10) 由式(10) 得出,在钢液温度不变的条件下,增 氮压力的升高及由此造成气泡临界形核半径 r 的减 小,均会使钢中气泡形核率增加,在真空处理时气泡 在夹杂物表面形核长大的数量增加,能够携带更多 的夹杂物上浮至渣中去除. 同时钢中氮含量的增加 为气泡的形核长大提供了更多的溶质元素,使真空 处理时钢中生成的气泡数量增多. 有研究表明[17] , 增加气泡的数量可以有效提高气泡碰撞粘附夹杂物 的数量,使气泡在上浮过程中能够粘附更多夹杂物 上浮至渣中,提升气泡浮选去除夹杂物的效果. 因 此,随着增氮压力的提高,钢中气泡形核更加容易、 气泡自发形核深度更大,可以在钢液较大深度范围 内形核,能够去除钢液深度较大处的夹杂物,提高钢 液洁净度. 3郾 2 增氮压力对气泡密度的影响 钢中吹氩去除夹杂物的研究表明[18鄄鄄19] ,气泡在 上浮过程中对夹杂物的有效粘附概率与钢中单位时 间、单位体积产生的气泡数量成正比,即与钢中气泡 密度成正比,气泡密度越大,夹杂物的去除效果 越好. 在对熔岩中气泡的密度研究中,Mourtada鄄鄄 Bon鄄 nefoi 和 Laporte [20] 进行了熔岩减压实验后发现, Toramaru [21]提出的气泡密度的模型与实验结果吻 合程度很好,可以很好的解释不同因素对熔体中产 生的气泡密度的影响. 由于本实验钢中析出气泡的 原理与熔岩体系减压后析出气泡的原理相似程度很 高,因此,采用 Toramaru 的气泡密度模型研究不同 增氮压力条件下钢中气泡的密度. 气泡密度表达式 如下所示: B = a·n·琢 - 2 1 琢 - 1 / 4 2 琢 - 3 / 2 3 (11) 式中:B 为气泡密度,m - 3 ;a 为常数;n 为钢中单位 体积原子数,如式(7)所示;琢1 、琢2 、琢3 的表达式如下 所示: 琢1 = 16仔滓 3 LG / 3kTP 2 N2 (12) 琢2 = VM PN2 / kT (13) 琢3 = P 2 N2 kTnD/ (4滓 2 LG) | dP / dt | - 1 (14) 式中,k 为玻尔兹曼常数;D 为气体扩散系数; VM 为 钢中气体分子所占体积; | dP / dt | 为压力减小速率, 对于同一实验条件,减压速率可视为常数. 联立式 (7)、(11)、(12)、(13)及(14),可以得到气泡密度 与增氮压力的关系,如下所示: B = a0D - 3 / 2滓 - 3 LG P 1 / 2 N2 T 3 / 4 | dP / dt | - 3 / 2 (15) 式中,a0 为常数. 由式(15) 可以得出,当气体扩散 系数、钢液温度、钢液表面张力和压力减小速率不变 的情况下,钢中气泡密度与增氮压力成正比. 因此, ·943·