赵嘉亮等：纳米技术在镁质耐火材料中应用的研究进展 77 application of nanotechnology were discussed. KEY WORDS nanotechnology;low-carbon magnesia carbon refractories;magnesia calcia refractories;magnesia alumina refractories;performance 镁质耐火材料的主要原料是菱镁矿、白云石 镁碳质耐火材料由于碳含量较高，导致其在使用 和水镁石，其原料矿物在我国自然界中资源储备 过程中热量损耗大，易氧化，不利于洁净钢、特种 丰富，主要分布于辽宁、山东、河北等沿海地区， 钢等高品质钢材的生产，进而无法满足其使用要 为我国镁质耐火材料的发展提供了有利的资源基 求.因此，低碳化是镁碳耐火材料主要的发展趋 础，这也使中国成为世界上镁质耐火材料产量和 势.然而，对低碳镁碳质耐火材料而言，鉴于碳含 出口量最大的国家-.镁质耐火材料具有高熔 量较低，使其抗渣性和抗热震性变差，进而导致其 点、优异的高温体积稳定性、良好的力学性能等 毁坏形式主要是熔渣侵蚀和材料表面的开裂或剥 众多优点，已被广泛用于钢铁、冶金、建材、陶瓷 落⑧)因此，关于利用纳米技术制备高性能低碳 等高温工业领域.不同的高温工业领域对镁质 镁碳质耐火材料的研究将主要从抗渣性和抗热震 耐火材料的种类选择要求也不尽相同.一般而言， 性两个方面开展 镁质耐火材料按化学组成划分为镁碳质耐火材 1.1抗渣性 料、镁钙质耐火材料和镁铝质耐火材料等不同性 低碳镁碳质耐火材料主要是由镁砂、石墨、碳 质和用途的耐火材料.同时，不同种类镁质耐火材 质结合剂、抗氧化剂等成分组成复合材料，其中， 料的性能优劣是衡量高温工业窑炉能否保持长期 对利用纳米技术强化低碳镁碳砖抗渣性的研究主 正常稳定生产的决定性因素 要集中在纳米碳强化基质结构和纳米催化剂改性 为适应高温工业的迅速发展，高温工业对窑 碳质结合剂的两方面 炉炉衬材料的要求越来越高，传统的镁质耐火材 在镁碳质耐火材料低碳化过程中，纳米碳常 料已经无法达到高性能耐火材料的使用标准.利 作为原料引入，改善制品的抗渣性和抗热震性，其 用纳米技术制备高性能复相材料以改善材料的性 原因是纳米碳具有比表面积大、反应活性高和颗 能具有较高的研究价值.目前，纳米技术因其具有 粒尺寸小的特点，增强了颗粒间的直接结合强度 表面效应、小尺寸效应、量子尺寸和宏观量子隧道 纳米碳的引入可以起到以下的强化基质结构机 效应的特点，已经被广泛应用于耐火材料领域，并 制：(1)纳米碳颗粒的形状更加接近于球形，具有 成功制备轻质化和多功能化的复相耐火材料可利 良好的流动性，更好地促进烧结和填充空隙而提 用纳米技术制备复相镁质耐火材料，既可以缓解 高制品强度，进而达到提高制品抗渣性的目的 高温工业对高性能镁质材料的需求，又能实现镁 (2)纳米碳与材料成分之间原位生成晶须、纤维或 质耐火材料的轻质化和多功能化，进而达到提高 者陶瓷相，显著地增加了制品的强度，改善了熔渣 产品附加值的目的.毋庸置疑，纳米技术的出现为高 对制品的侵蚀性.Bg等[o以高纯电熔镁砂、天然 端镁质耐火材料的制备和改性提供了有利条件， 石墨、纳米炭黑等为原料，采用传统耐火材料烧结 基于此，对目前国内外纳米技术在不同化学组 工艺制备低碳镁碳质耐火材料，并比较纳米炭黑 成的镁质耐火材料中的研究现状进行了评述，阐 与天然石墨复合粉体制备的镁碳制品和传统镁碳 述了纳米技术在镁质耐火材料中的作用机理，同 制品之间的性能优劣.结果表明，与传统镁碳制品 时总结了关于纳米技术在镁质耐火材料中应用所 相比，加入的纳米炭黑（质量分数为0.9%）和天然 存在的问题，并对其未来发展方向进行了展望，为致 石墨（质量分数为0.3%）复合粉体的低碳镁碳制品 力于研究镁质耐火材料的学者们给予一定启发 具有相对较窄的粒度分布和更好的流动性，因此 1纳米技术在低碳镁碳质耐火材料中的应用 其具有更好的致密度和更高的力学强度，进而提 高制品的抵抗熔渣侵蚀能力，其原因可归结于纳 镁碳质耐火材料是一种主要用于转炉、电炉 米炭黑填充于大颗粒的堆积间隙，形成更紧密的 和钢包的炉衬材料向，其中碳在高温下冶炼钢水时 堆积.Ding等l以纳米炭黑、碳化硼和氧化铝为 起着非常关键的作用，这是由于碳具有热导率高、 原料制备纳米炭黑复合粉体使低碳镁碳质耐火材 热膨胀系数低和对熔渣的润湿性低等特点，从而 料表现出良好的抗渣性能.如图1所示，试样编号 提高了抗熔渣侵蚀性，改善了抗热震性)传统的 按照制备纳米炭黑复合粉体方式不同分为3组：application of nanotechnology were discussed. KEY  WORDS    nanotechnology； low-carbon  magnesia  carbon  refractories； magnesia  calcia  refractories； magnesia  alumina refractories；performance 镁质耐火材料的主要原料是菱镁矿、白云石 和水镁石，其原料矿物在我国自然界中资源储备 丰富，主要分布于辽宁、山东、河北等沿海地区， 为我国镁质耐火材料的发展提供了有利的资源基 础，这也使中国成为世界上镁质耐火材料产量和 出口量最大的国家[1−2] . 镁质耐火材料具有高熔 点、优异的高温体积稳定性、良好的力学性能等 众多优点，已被广泛用于钢铁、冶金、建材、陶瓷 等高温工业领域[3−4] . 不同的高温工业领域对镁质 耐火材料的种类选择要求也不尽相同. 一般而言， 镁质耐火材料按化学组成划分为镁碳质耐火材 料、镁钙质耐火材料和镁铝质耐火材料等不同性 质和用途的耐火材料. 同时，不同种类镁质耐火材 料的性能优劣是衡量高温工业窑炉能否保持长期 正常稳定生产的决定性因素. 为适应高温工业的迅速发展，高温工业对窑 炉炉衬材料的要求越来越高，传统的镁质耐火材 料已经无法达到高性能耐火材料的使用标准. 利 用纳米技术制备高性能复相材料以改善材料的性 能具有较高的研究价值. 目前，纳米技术因其具有 表面效应、小尺寸效应、量子尺寸和宏观量子隧道 效应的特点，已经被广泛应用于耐火材料领域，并 成功制备轻质化和多功能化的复相耐火材料[5] . 利 用纳米技术制备复相镁质耐火材料，既可以缓解 高温工业对高性能镁质材料的需求，又能实现镁 质耐火材料的轻质化和多功能化，进而达到提高 产品附加值的目的. 毋庸置疑，纳米技术的出现为高 端镁质耐火材料的制备和改性提供了有利条件. 基于此，对目前国内外纳米技术在不同化学组 成的镁质耐火材料中的研究现状进行了评述，阐 述了纳米技术在镁质耐火材料中的作用机理，同 时总结了关于纳米技术在镁质耐火材料中应用所 存在的问题，并对其未来发展方向进行了展望，为致 力于研究镁质耐火材料的学者们给予一定启发. 1    纳米技术在低碳镁碳质耐火材料中的应用 镁碳质耐火材料是一种主要用于转炉、电炉 和钢包的炉衬材料[6] ，其中碳在高温下冶炼钢水时 起着非常关键的作用，这是由于碳具有热导率高、 热膨胀系数低和对熔渣的润湿性低等特点，从而 提高了抗熔渣侵蚀性，改善了抗热震性[7] . 传统的 镁碳质耐火材料由于碳含量较高，导致其在使用 过程中热量损耗大，易氧化，不利于洁净钢、特种 钢等高品质钢材的生产，进而无法满足其使用要 求. 因此，低碳化是镁碳耐火材料主要的发展趋 势. 然而，对低碳镁碳质耐火材料而言，鉴于碳含 量较低，使其抗渣性和抗热震性变差，进而导致其 毁坏形式主要是熔渣侵蚀和材料表面的开裂或剥 落[8−9] . 因此，关于利用纳米技术制备高性能低碳 镁碳质耐火材料的研究将主要从抗渣性和抗热震 性两个方面开展. 1.1    抗渣性 低碳镁碳质耐火材料主要是由镁砂、石墨、碳 质结合剂、抗氧化剂等成分组成复合材料，其中， 对利用纳米技术强化低碳镁碳砖抗渣性的研究主 要集中在纳米碳强化基质结构和纳米催化剂改性 碳质结合剂的两方面. 在镁碳质耐火材料低碳化过程中，纳米碳常 作为原料引入，改善制品的抗渣性和抗热震性，其 原因是纳米碳具有比表面积大、反应活性高和颗 粒尺寸小的特点，增强了颗粒间的直接结合强度. 纳米碳的引入可以起到以下的强化基质结构机 制：（1）纳米碳颗粒的形状更加接近于球形，具有 良好的流动性，更好地促进烧结和填充空隙而提 高制品强度，进而达到提高制品抗渣性的目的. （2）纳米碳与材料成分之间原位生成晶须、纤维或 者陶瓷相，显著地增加了制品的强度，改善了熔渣 对制品的侵蚀性. Bag 等[10] 以高纯电熔镁砂、天然 石墨、纳米炭黑等为原料，采用传统耐火材料烧结 工艺制备低碳镁碳质耐火材料，并比较纳米炭黑 与天然石墨复合粉体制备的镁碳制品和传统镁碳 制品之间的性能优劣. 结果表明，与传统镁碳制品 相比，加入的纳米炭黑（质量分数为 0.9%）和天然 石墨（质量分数为 0.3%）复合粉体的低碳镁碳制品 具有相对较窄的粒度分布和更好的流动性，因此 其具有更好的致密度和更高的力学强度，进而提 高制品的抵抗熔渣侵蚀能力，其原因可归结于纳 米炭黑填充于大颗粒的堆积间隙，形成更紧密的 堆积. Ding 等[11] 以纳米炭黑、碳化硼和氧化铝为 原料制备纳米炭黑复合粉体使低碳镁碳质耐火材 料表现出良好的抗渣性能. 如图 1 所示，试样编号 按照制备纳米炭黑复合粉体方式不同分为 3 组 ： 赵嘉亮等： 纳米技术在镁质耐火材料中应用的研究进展 · 77 ·