第2期 谢志翔等：柠檬酸燃烧法合成AI掺杂Sr,MgMoO。-a阳极材料及其性能 ·175· 近年来，Huang等4-1证明了B位有序的一种 135MPa,保压一段时间后，脱模，得到长40mm、宽7 双钙钛矿结构的混合导体Sr,MgMoO。(SMMO),其 mm、厚3~4mm的试样条.将试样条在1500℃空 氧离子电导和电子电导都比较高，并且有很好的抗 气中烧结10h,然后分别在5%H2/Ar和7%CH,/ 硫中毒和碳沉积能力，燃气的电化学反应发生在整 Ar气氛中1300℃还原20h,得到待测试样. 个电极/气体相界面上，而不局限于三相界面，这大 1.2结构和性能表征 大降低了电池的极化电阻.SMMO是一种很有发展 采用日本理学D/max一A型转靶X射线衍射 前途的用于固体氧化物燃料电池的新型阳极材料. (XD)仪分析预烧和烧结后样品的相组成，确定生 但是，SMMO的制备工艺复杂[6，特别是该材料在还 成纯相的温度.利用LE0-1450扫描电镜(SEM)观 原气氛下难以致密化.虽然在电池中要求阳极材料 察样品的断口形貌.采用直流四端引线法测量试样 具有一定的孔隙度，但是如果材料不能致密化，其本 的电导率，测试气氛为千燥的5%H2/Ar,测试温度 征的电导性能和参杂元素的作用机理就难以表征. 范围为300~800℃（温度间隔为50℃），在每个测 Ji等用La取代SMMO中A位的部分Sr 试温度下恒定一段时间，直至数据稳定后读取数据， (SLMM),制备出La掺杂的阳极材料，掺杂后的阳 每个数据为3~5个测试数据的平均值. 极在以碳氢化合物作为燃料时不会出现碳沉积和硫 中毒等现象，但摻杂后电导率略有下降，这可能是由 2结果和讨论 于La的引入使得B位有序度降低，也可能是由于 La的参入使得材料的致密化程度降低. 2.1物相分析 目前SMMO的电导率还较低，不能满足固体氧 图1(a)是5%H,/Ar气氛中1200℃下煅烧12 化物燃料电池对阳极材料的要求[8-)，低的电导率 h后Sr,Mg1-.Al,MoO6-s阳极粉末的X射线衍射谱. 易引起阳极极化，从而导致电池输出功率降低.目 可以看出：1200℃所制备的粉末均为完整的双钙钛 前文献中主要是通过A位高价掺杂提高SMMO的 相，A1的掺杂量可达到0.3.图1(b)是在1500℃空 电导率[)，而尚未见有B位掺杂对SMMO性能改善 气气氛中煅烧12h后Sr2Mg1-.A山，MoO6-s阳极粉末 的报道.根据缺陷化学的原理，通过对B位Mg的 的X射线衍射谱.可以看出：在空气气氛中当x= 高价掺杂，也可以导致Mo离子的电价降低，从而生 0.05就出现了杂质相，说明空气气氛不利于A1在 成Mo+Mo+混合电价，提高材料的电子电导.本 SMMO中的固溶.这是由于还原气氛下Mo+容易 实验采用柠檬酸燃烧合成的方法制备了致密的 变成Mo+,根据电价平衡原理，这就使得A3+更容 SMMO,研究了工艺条件对材料致密度的影响，并用 易进入晶格取代低价Mg2+.虽然在1500℃空气中 A!元素部分取代B位的Mg,研究了掺杂元素Al对 x=0.05的样品有少量杂质的存在，但是该样品于 SMMO材料电导率的影响. 5%H,/Ar气氛中1300℃还原20h,可以使得杂质 消失，并且不发生其他结构变化，如图1(c)所示. 1实验 2.2扫描电镜分析 1.1材料的制备 虽然固体氧化物燃料电池阳极需要多孔结构， 以Sr(NO3)2、Mg(NO3)2·6H,0、Al(NO3)3· 但是要研究材料的本征电导率以及参杂元素对材料 9H20、(NH)6Mo,024·4H20和柠檬酸作为初始原 电导性能的影响，就必须使材料致密化. 料，经由溶胶-凝胶法制备Sr2Mg1-Al,Moo6-6 图2是不同A1掺杂量的Sr2Mg1-:A山Mo06-8 (SMAM,x=0~0.3)材料，柠檬酸作为络合剂.按 (x=0,0.1,0.3)在1500℃、5%H2/Ar气氛中烧结 化学计量比称取Sr(NO)2、Mg(NO,)2·6H0、 12h后样品断面的扫描电镜照片.可以看出：样品 A1(N03)39H20和(NH,)6Mo,024·4H20分别溶于 中有大量的连通孔.随着A山含量的增加致密度略 去离子水中，然后按金属离子与柠檬酸以1：2的摩 有增加，相对密度分别为65%、68%和72%，但A1 尔比加入柠檬酸，并不停地搅拌，使之混合均匀.在 掺杂量为0.3时（图2(c))样品仍存在很多连通孔. 80℃水浴加热直至形成凝胶，然后在加热板上搅拌 图3是样品在空气中1500℃下烧结10h材料的断 加热，燃烧形成SMMO前驱体粉末.将粉末研磨后， 口.从图中可以看出空气中制备的材料致密度较 放入电炉内空气中800℃保温10h,使其中的有机 高，只是晶界处有少量的气孔通过图2和图3的 物充分分解，制得SMMO氧化物粉.称取一定质量 对比说明在还原气氛下不利于该材料的致密化 的粉料进行研磨，然后倒入钢铸模具中，缓慢加压至 烧结.第 2 期 谢志翔等: 柠檬酸燃烧法合成 Al 掺杂 Sr2MgMoO6 － δ阳极材料及其性能 近年来，Huang 等［4--5］证明了 B 位有序的一种 双钙钛矿结构的混合导体 Sr2MgMoO6 ( SMMO) ，其 氧离子电导和电子电导都比较高，并且有很好的抗 硫中毒和碳沉积能力，燃气的电化学反应发生在整 个电极/气体相界面上，而不局限于三相界面，这大 大降低了电池的极化电阻． SMMO 是一种很有发展 前途的用于固体氧化物燃料电池的新型阳极材料． 但是，SMMO 的制备工艺复杂［6］，特别是该材料在还 原气氛下难以致密化． 虽然在电池中要求阳极材料 具有一定的孔隙度，但是如果材料不能致密化，其本 征的电导性能和掺杂元素的作用机理就难以表征． Ji 等［7］ 用 La 取 代 SMMO 中 A 位 的 部 分 Sr ( SLMM) ，制备出 La 掺杂的阳极材料，掺杂后的阳 极在以碳氢化合物作为燃料时不会出现碳沉积和硫 中毒等现象，但掺杂后电导率略有下降，这可能是由 于 La 的引入使得 B 位有序度降低，也可能是由于 La 的掺入使得材料的致密化程度降低． 目前 SMMO 的电导率还较低，不能满足固体氧 化物燃料电池对阳极材料的要求［8--10］，低的电导率 易引起阳极极化，从而导致电池输出功率降低． 目 前文献中主要是通过 A 位高价掺杂提高 SMMO 的 电导率［7］，而尚未见有 B 位掺杂对 SMMO 性能改善 的报道． 根据缺陷化学的原理，通过对 B 位 Mg 的 高价掺杂，也可以导致 Mo 离子的电价降低，从而生 成 Mo 6 + /Mo 5 + 混合电价，提高材料的电子电导． 本 实验采用柠檬酸燃烧合成的方法制备了致密的 SMMO，研究了工艺条件对材料致密度的影响，并用 Al 元素部分取代 B 位的 Mg，研究了掺杂元素 Al 对 SMMO 材料电导率的影响． 1 实验 1. 1 材料的制备 以 Sr( NO3 ) 2、Mg ( NO3 ) 2·6H2O、Al ( NO3 ) 3· 9H2O、( NH4 ) 6Mo7O24·4H2O 和柠檬酸作为初始原 料，经 由 溶 胶-- 凝 胶 法 制 备 Sr2Mg1 － xAlxMoO6 － δ ( SMAM，x = 0 ～ 0. 3) 材料，柠檬酸作为络合剂． 按 化学 计 量 比 称 取 Sr ( NO3 ) 2、Mg ( NO3 ) 2·6H2O、 Al( NO3 ) 3 ·9H2O和( NH4 ) 6Mo7O24·4H2O 分别溶于 去离子水中，然后按金属离子与柠檬酸以 1∶ 2的摩 尔比加入柠檬酸，并不停地搅拌，使之混合均匀． 在 80 ℃ 水浴加热直至形成凝胶，然后在加热板上搅拌 加热，燃烧形成 SMMO 前驱体粉末． 将粉末研磨后， 放入电炉内空气中 800 ℃ 保温 10 h，使其中的有机 物充分分解，制得 SMMO 氧化物粉． 称取一定质量 的粉料进行研磨，然后倒入钢铸模具中，缓慢加压至 135 MPa，保压一段时间后，脱模，得到长 40 mm、宽 7 mm、厚 3 ～ 4 mm 的试样条． 将试样条在 1 500 ℃ 空 气中烧结 10 h，然后分别在 5% H2 /Ar 和 7% CH4 / Ar 气氛中 1 300 ℃还原 20 h，得到待测试样． 1. 2 结构和性能表征 采用日本理学 D/max--A 型转靶 X 射线衍射 ( XRD) 仪分析预烧和烧结后样品的相组成，确定生 成纯相的温度． 利用 LEO--1450 扫描电镜( SEM) 观 察样品的断口形貌． 采用直流四端引线法测量试样 的电导率，测试气氛为干燥的 5% H2 /Ar，测试温度 范围为 300 ～ 800 ℃ ( 温度间隔为 50 ℃ ) ，在每个测 试温度下恒定一段时间，直至数据稳定后读取数据， 每个数据为 3 ～ 5 个测试数据的平均值． 2 结果和讨论 2. 1 物相分析 图 1( a) 是 5% H2 /Ar 气氛中 1 200 ℃下煅烧 12 h 后 Sr2Mg1 － xAlxMoO6 － δ阳极粉末的 X 射线衍射谱． 可以看出: 1 200 ℃所制备的粉末均为完整的双钙钛 相，Al 的掺杂量可达到 0. 3． 图 1( b) 是在 1500 ℃空 气气氛中煅烧 12 h 后 Sr2Mg1 － xAlxMoO6 － δ阳极粉末 的 X 射线衍射谱． 可以看出: 在空气气氛中当 x = 0. 05 就出现了杂质相，说明空气气氛不利于 Al 在 SMMO 中的固溶． 这是由于还原气氛下 Mo 6 + 容易 变成 Mo 5 + ，根据电价平衡原理，这就使得 Al 3 + 更容 易进入晶格取代低价 Mg 2 + ． 虽然在 1 500 ℃ 空气中 x = 0. 05 的样品有少量杂质的存在，但是该样品于 5% H2 /Ar 气氛中 1 300 ℃ 还原 20 h，可以使得杂质 消失，并且不发生其他结构变化，如图 1( c) 所示． 2. 2 扫描电镜分析 虽然固体氧化物燃料电池阳极需要多孔结构， 但是要研究材料的本征电导率以及掺杂元素对材料 电导性能的影响，就必须使材料致密化． 图 2 是不同 Al 掺杂量的 Sr2Mg1 － x AlxMoO6 － δ ( x = 0，0. 1，0. 3) 在 1 500 ℃、5% H2 /Ar 气氛中烧结 12 h 后样品断面的扫描电镜照片． 可以看出: 样品 中有大量的连通孔． 随着 Al 含量的增加致密度略 有增加，相对密度分别为 65% 、68% 和 72% ，但 Al 掺杂量为 0. 3 时( 图 2( c) ) 样品仍存在很多连通孔． 图 3 是样品在空气中 1 500 ℃ 下烧结 10 h 材料的断 口． 从图中可以看出空气中制备的材料致密度较 高，只是晶界处有少量的气孔． 通过图 2 和图 3 的 对比说明在还原气氛下不利于该材料的致密化 烧结． ·175·