吴胜利等：影响烧结工艺过程NO排放质量浓度的主要因素解析 ·697· 450 450 (a) b 400 400 日。 350 日 350 300 300 ◆ 250 250 ■ ■■ R2=0.1559 ■ R-0.1315 200 200 15S0 4 6 1508 19 20 21 22 23 烧结粉质量分数% 返矿质量分数% 图5烧结粉比例与返矿比例对NO,排放质量浓度的彩响.(a)烧结粉：(b)返矿 Fig.5 Influence of sinter fines and retum percentages on NO,emissions:(a)sinter fines;(b)sinter returns (1000℃)即可对N0的还原产生明显效果.铁酸钙催 的使用比例有利于降低烟气中NO,的排放质量浓度. 化N0还原服从多相催化的吸附活化物理论[4，在铁 这是因为石灰石或生石灰比例提高有利于铁酸钙 酸钙催化剂活性部位发生NO分子吸附、离解、表面活 矿物的生成，从而促进C0对NO,的还原分解作用. 性物的重组和产物脱附等反应，在反应的共同作用下， 另外，研究和实践表明[2)Ca0具有捕提和还原NO, 降低了NO还原的表观反应活化能，加快了反应速度， 的作用，可以降低烧结烟气NO,的排放质量浓度.而 反应需经历如下4个主要步骤 白云石中的MgO将会影响烧结过程中铁酸钙的形成， (1)CO与NO吸附在铁酸钙活性位形成吸附活 减弱N0的还原.此外，根据反应(6)可知，由于Mg2+ 化物： 抑制了Fe2*向Fe3+的转化，也降低了Fe2+对NO的还 CO(COd), (1) 原作用.而且MgO本身对NO还原反应的催化作用也 NO(NO( (2) 较弱，远低于Ca0和铁酸钙矿物.故提高白云石比 (2)铁酸钙被C0还原得到氧缺位的铁酸钙及低 例不利于NO,排放质量浓度的控制. 价态铁氧化物： 此外，对比图6(a)和图6(b)可知，相比于生石 2(Ca0-Fe203)+C0(b→ 灰，石灰石比例的提高对抑制NO,排放质量浓度更有 2Ca0-fe,03+2Fe0+C02, (3) 效果.这是由于在升温过程中石灰石分解后产生的生 2Ca0-Fe2O3 +3CO(2Fe 2Ca0 3CO2. 石灰活性更高.相同条件下，石灰石与铁氧化物反应 (4) 生成铁酸钙的能力更强，生成量更多4，这无疑将有 (3)低价态铁氧化物在C0作用下还原吸附的 利于催化C0对NO,的还原反应，降低NO,的排放质 NO,低价态铁氧化物得氧被氧化，NO失氧生成N2： 量浓度.另外，根据碳素熔损反应可知，石灰石分解生 4Fe+6N0h)→2Fe,03+3N2, (5) 成C02,有利于C0的生成，从而增加了气相还原剂C0 4Fe0+2N0()→2Fez03+N2- (6) 的生成量，促进NO,的还原. (4)Fe20,和Ca0重新反应生成铁酸钙： 2.2.3固体燃料对N0,排放质量浓度影响 Fe,0 Cao-Ca0.Fe,O3. (7) 不控制焦粉和大安山无烟煤的质量分数，控制其 因此，作为N0还原反应的催化剂，提高烧结粉和 他因素并限制固体燃料的质量分数为3.55%~ 内返矿的比例在一定程度上提高了烧结料层中铁酸钙 3.70%.得到焦粉质量分数和无烟煤质量分数对N0, 的含量，可以促进NO,的还原，尤其是料层低温段 排放质量浓度的影响，如图7所示，随着固体燃料中焦 (800~1000℃)内C0对N0,的还原作用，降低了烧结 粉比例的减少、大安山煤质量分数的增加，烧结烟气中 烟气中NO.的排放质量浓度. NO,的排放质量浓度呈降低趋势. 2.2.2熔剂结构对N0,排放质量浓度的影响 分析认为产生这一结果的原因主要有以下两个 由图6可以看出熔剂结构对烟气N0,排放质量浓 方面 度的影响，其中石灰石和生石灰比例与NO,排放质量 (1)燃料的氨含量的影响. 浓度呈负相关关系，如图6(a)和6(b)所示.根据图6 烧结过程中NO,的类型主要为燃料型NO,其是 (c)可知，白云石的比例与NO,排放质量浓度呈正相 由燃料中的有机氨和低分子氨在燃烧情况下与气相中 关关系.即提高石灰石和生石灰的比例，降低白云石 的氧反应而形成的，故随着燃料中氨含量的增加，燃料吴胜利等: 影响烧结工艺过程 NOx排放质量浓度的主要因素解析 图 5 烧结粉比例与返矿比例对 NOx 排放质量浓度的影响 郾 (a) 烧结粉; (b) 返矿 Fig. 5 Influence of sinter fines and return percentages on NOx emissions: (a) sinter fines; (b) sinter returns (1000 益 )即可对 NO 的还原产生明显效果. 铁酸钙催 化 NO 还原服从多相催化的吸附活化物理论[4] ,在铁 酸钙催化剂活性部位发生 NO 分子吸附、离解、表面活 性物的重组和产物脱附等反应,在反应的共同作用下, 降低了 NO 还原的表观反应活化能,加快了反应速度, 反应需经历如下 4 个主要步骤. (1)CO 与 NO 吸附在铁酸钙活性位形成吸附活 化物: CO(g)圮 CO(ads) , (1) NO(g)圮 NO(ads) . (2) (2)铁酸钙被 CO 还原得到氧缺位的铁酸钙及低 价态铁氧化物: 2(CaO·Fe2O3 ) + CO(ads)寅 2CaO·Fe2O3 + 2FeO + CO2 , (3) 2CaO·Fe2O3 + 3CO(ads)寅 2Fe + 2CaO + 3CO2 郾 (4) (3)低价态铁氧化物在 CO 作用下还原吸附的 NO,低价态铁氧化物得氧被氧化,NO 失氧生成 N2 : 4Fe + 6NO(ads)寅 2Fe2O3 + 3N2 , (5) 4FeO + 2NO(ads)寅 2Fe2O3 + N2 郾 (6) (4)Fe2O3和 CaO 重新反应生成铁酸钙: Fe2O3 + CaO 寅 CaO·Fe2O3 郾 (7) 因此,作为 NO 还原反应的催化剂,提高烧结粉和 内返矿的比例在一定程度上提高了烧结料层中铁酸钙 的含量,可以促进 NOx 的还原,尤其是料层低温段 (800 ~ 1000 益 )内 CO 对 NOx 的还原作用,降低了烧结 烟气中 NOx 的排放质量浓度. 2郾 2郾 2 熔剂结构对 NOx 排放质量浓度的影响 由图6 可以看出熔剂结构对烟气 NOx 排放质量浓 度的影响,其中石灰石和生石灰比例与 NOx 排放质量 浓度呈负相关关系,如图 6(a)和 6( b)所示. 根据图 6 (c)可知,白云石的比例与 NOx 排放质量浓度呈正相 关关系. 即提高石灰石和生石灰的比例,降低白云石 的使用比例有利于降低烟气中 NOx 的排放质量浓度. 这是因为石灰石或生石灰比例提高有利于铁酸钙 矿物的生成,从而促进 CO 对 NOx 的还原分解作用. 另外,研究和实践表明[12鄄鄄13] CaO 具有捕捉和还原 NOx 的作用,可以降低烧结烟气 NOx 的排放质量浓度. 而 白云石中的 MgO 将会影响烧结过程中铁酸钙的形成, 减弱 NOx 的还原. 此外,根据反应(6)可知,由于 Mg 2 + 抑制了 Fe 2 + 向 Fe 3 + 的转化,也降低了 Fe 2 + 对 NO 的还 原作用. 而且 MgO 本身对 NO 还原反应的催化作用也 较弱,远低于 CaO 和铁酸钙矿物[11] . 故提高白云石比 例不利于 NOx 排放质量浓度的控制. 此外,对比图 6 ( a) 和图 6 ( b) 可知,相比于生石 灰,石灰石比例的提高对抑制 NOx 排放质量浓度更有 效果. 这是由于在升温过程中石灰石分解后产生的生 石灰活性更高. 相同条件下,石灰石与铁氧化物反应 生成铁酸钙的能力更强,生成量更多[14] ,这无疑将有 利于催化 CO 对 NOx 的还原反应,降低 NOx 的排放质 量浓度. 另外,根据碳素熔损反应可知,石灰石分解生 成 CO2 ,有利于 CO 的生成,从而增加了气相还原剂 CO 的生成量,促进 NOx 的还原. 2郾 2郾 3 固体燃料对 NOx 排放质量浓度影响 不控制焦粉和大安山无烟煤的质量分数,控制其 他因 素 并 限 制 固 体 燃 料 的 质 量 分 数 为 3郾 55% ~ 3郾 70% . 得到焦粉质量分数和无烟煤质量分数对 NOx 排放质量浓度的影响,如图 7 所示,随着固体燃料中焦 粉比例的减少、大安山煤质量分数的增加,烧结烟气中 NOx 的排放质量浓度呈降低趋势. 分析认为产生这一结果的原因主要有以下两个 方面. (1)燃料的氮含量的影响. 烧结过程中 NOx 的类型主要为燃料型 NOx,其是 由燃料中的有机氮和低分子氮在燃烧情况下与气相中 的氧反应而形成的,故随着燃料中氮含量的增加,燃料 ·697·