·112. 工程科学学报，第41卷，第1期 stability.Cyclic voltammetry and AC impedance curves also show that the hollow structure reduces the degree of polarization and the electrochemical reaction impedance of LTO,which makes LTO more conducive to electrochemical reaction. KEY WORDS lithium titanate;electrospinning;hollow structure;energy storage;lithium-ion battery 采用大规模储能技术，有利于促进可再生能源 推进器 发展，缓解用电供需矛盾.电池储能作为电能存储 前驱体 复合纤维丝 方式的一个重要分支，以其具有配置灵活、响应速度 PVP 快、不受地理资源等外部条件限制等优点，已成为主 PVP 流的储能方式.在电池储能中，锂离子电池凭借能 量转换效率高、循环寿命长等优势，成为应用最广的 电池储能技术.以钛酸锂材料作为负极材料的新型 收集器 锂离子电池，因其具有长寿命（可达12000次以 复合泰勒锥 上)、安全性好等突出优点，成为最具应用前景的储 高压电源 能电池之一[) 图1空心钛酸锂纤维丝制备流程示意图 钛酸锂的制备方法各式各样，包括传统的高温 Fig.I Schematic of the simple synthetic route of hollow lithium ti- 固相法、溶胶凝胶法、水热合成法、模板法、静电纺丝 tanate nanofibers 法等[40.不同方法制备的钛酸锂材料，形貌不同， 团聚程度各异，电化学性能差距较大.在众多的钛 12cm,工作电压为25kV. 酸锂制备方法中，静电纺丝法凭借高压静电作用，将 纺丝结束后，将纤维丝尽快转移到马弗炉中进 前驱体溶液进行拉伸，从而得到没有团聚现象的纳 行煅烧.升温制度为：从室温以2℃·min的升温 米钛酸锂纤维丝，其电化学性能显著优于传统方法 速率升温至600℃，保温2h后继续以2℃·min-1升 制备的钛酸锂材料)， 温至750℃，保温5h后随炉温冷却.最终得到空心 传统静电纺丝法只能制备100~1000nm钛酸 钛酸锂纤维丝. 锂纤维丝，对其比表面积的优化有一定的局限性，但 用单喷头静电纺丝技术将钛酸锂前驱体溶液进 通过形貌的修饰可进一步提高钛酸锂纤维丝的比表 行电纺，并煅烧得到实心钛酸锂纤维丝.其中该钛 面积12-1].同轴静电纺丝原理是基于静电纺丝技 酸锂前驱体溶液与同轴静电纺丝外部纺丝溶液原料 术，将纺丝喷头改进，从单一溶液变化到两种溶液. 配比保持一致，煅烧过程也如前所述 纺丝过程中，形成复合泰勒锥，从而制备得到具有空 为方便描述，以下将空心钛酸锂材料简称为 心结构的钛酸锂材料1415) HLTO,实心钛酸锂材料简称为SLTO. 1.2纽扣电池制备 1实验原理与内容 分别以空心钛酸锂材料和实心钛酸锂材料作为 同轴静电纺丝法制备空心钛酸锂材料的流程如 正极，以1mol·L-1LiPF。/乙烯酯(EC)+碳酸二甲 图1所示，其中，内层溶液起到支撑外部溶液的作 酯(DMC)(张家港国泰华荣化工新材料有限公司) 用，以保证材料的空心结构的形成：外部溶液为前驱 作为电解液，EC和DMC的体积比为1：1，聚乙烯/ 体溶液，也是钛酸锂材料主要的形成来源 聚丙烯(PE/PP)复合隔膜(Asahi Kasei)作为隔膜， 1.1钛酸锂纤维丝制备 纯锂片作为负极，在充满氩气的手套箱内部制备纽 利用同轴静电纺丝法，配备两种纺丝溶液来获 扣电池.将纽扣电池在室温下静置24h后进行充放 得前驱体纤维丝，其中内部纺丝溶液为聚乙烯吡咯 电测试 烷酮(PVP)与无水乙醇的混合溶液，外部纺丝溶液 1.3结构表征 为PVP、无水乙醇、无水醋酸锂、钛酸锂异丙酯、冰醋 用X'Pert PRO型X射线衍射仪(X-ray diffrac- 酸的混合溶液.内层纺丝液(PVP)质量浓度范围一 tometer,XRD)分析样品的品相组成，扫描范围 般控制在0.015g·mL1,而外层纺丝液质量浓度控 10°~90°，扫描速率10°.min-1. 制在0.03g·mL1,随后在外层溶液中加入5mL冰 用SUPRA TM55型扫描电子显微镜(scanning 醋酸，0.5923g无水醋酸锂和3.1588g质量分数为 electron microscopy,SEM)和Tecnai G220型透射电 98%的钛酸异丙酯.纺丝温度为42℃，纺丝间距为 子显微镜对材料进行形貌分析.工程科学学报,第 41 卷,第 1 期 stability. Cyclic voltammetry and AC impedance curves also show that the hollow structure reduces the degree of polarization and the electrochemical reaction impedance of LTO, which makes LTO more conducive to electrochemical reaction. KEY WORDS lithium titanate; electrospinning; hollow structure; energy storage; lithium鄄ion battery 采用大规模储能技术,有利于促进可再生能源 发展,缓解用电供需矛盾. 电池储能作为电能存储 方式的一个重要分支,以其具有配置灵活、响应速度 快、不受地理资源等外部条件限制等优点,已成为主 流的储能方式. 在电池储能中,锂离子电池凭借能 量转换效率高、循环寿命长等优势,成为应用最广的 电池储能技术. 以钛酸锂材料作为负极材料的新型 锂离子电池,因其具有长寿命 ( 可达 12000 次以 上)、安全性好等突出优点,成为最具应用前景的储 能电池之一[1鄄鄄3] . 钛酸锂的制备方法各式各样,包括传统的高温 固相法、溶胶凝胶法、水热合成法、模板法、静电纺丝 法等[4鄄鄄10] . 不同方法制备的钛酸锂材料,形貌不同, 团聚程度各异,电化学性能差距较大. 在众多的钛 酸锂制备方法中,静电纺丝法凭借高压静电作用,将 前驱体溶液进行拉伸,从而得到没有团聚现象的纳 米钛酸锂纤维丝,其电化学性能显著优于传统方法 制备的钛酸锂材料[11] . 传统静电纺丝法只能制备 100 ~ 1000 nm 钛酸 锂纤维丝,对其比表面积的优化有一定的局限性,但 通过形貌的修饰可进一步提高钛酸锂纤维丝的比表 面积[12鄄鄄13] . 同轴静电纺丝原理是基于静电纺丝技 术,将纺丝喷头改进,从单一溶液变化到两种溶液. 纺丝过程中,形成复合泰勒锥,从而制备得到具有空 心结构的钛酸锂材料[14鄄鄄15] . 1 实验原理与内容 同轴静电纺丝法制备空心钛酸锂材料的流程如 图 1 所示,其中,内层溶液起到支撑外部溶液的作 用,以保证材料的空心结构的形成;外部溶液为前驱 体溶液,也是钛酸锂材料主要的形成来源. 1郾 1 钛酸锂纤维丝制备 利用同轴静电纺丝法,配备两种纺丝溶液来获 得前驱体纤维丝,其中内部纺丝溶液为聚乙烯吡咯 烷酮(PVP)与无水乙醇的混合溶液,外部纺丝溶液 为 PVP、无水乙醇、无水醋酸锂、钛酸锂异丙酯、冰醋 酸的混合溶液. 内层纺丝液(PVP)质量浓度范围一 般控制在 0郾 015 g·mL - 1 ,而外层纺丝液质量浓度控 制在 0郾 03 g·mL - 1 ,随后在外层溶液中加入 5 mL 冰 醋酸,0郾 5923 g 无水醋酸锂和 3郾 1588 g 质量分数为 98% 的钛酸异丙酯. 纺丝温度为 42 益 ,纺丝间距为 图 1 空心钛酸锂纤维丝制备流程示意图 Fig. 1 Schematic of the simple synthetic route of hollow lithium ti鄄 tanate nanofibers 12 cm,工作电压为 25 kV. 纺丝结束后,将纤维丝尽快转移到马弗炉中进 行煅烧. 升温制度为:从室温以 2 益·min - 1 的升温 速率升温至 600 益 ,保温 2 h 后继续以 2 益·min - 1升 温至 750 益 ,保温 5 h 后随炉温冷却. 最终得到空心 钛酸锂纤维丝. 用单喷头静电纺丝技术将钛酸锂前驱体溶液进 行电纺,并煅烧得到实心钛酸锂纤维丝. 其中该钛 酸锂前驱体溶液与同轴静电纺丝外部纺丝溶液原料 配比保持一致,煅烧过程也如前所述. 为方便描述,以下将空心钛酸锂材料简称为 HLTO,实心钛酸锂材料简称为 SLTO. 1郾 2 纽扣电池制备 分别以空心钛酸锂材料和实心钛酸锂材料作为 正极,以 1 mol·L - 1 LiPF6 / 乙烯酯(EC) + 碳酸二甲 酯(DMC)(张家港国泰华荣化工新材料有限公司) 作为电解液,EC 和 DMC 的体积比为 1颐 1,聚乙烯/ 聚丙烯(PE / PP)复合隔膜(Asahi Kasei)作为隔膜, 纯锂片作为负极,在充满氩气的手套箱内部制备纽 扣电池. 将纽扣电池在室温下静置 24 h 后进行充放 电测试. 1郾 3 结构表征 用 X蒺Pert PRO 型 X 射线衍射仪(X鄄ray diffrac鄄 tometer,XRD) 分 析 样 品 的 晶 相 组 成, 扫 描 范 围 10毅 ~ 90毅,扫描速率 10毅·min - 1 . 用 SUPRA TM55 型扫描电子显微镜( scanning electron microscopy,SEM)和 Tecnai G 2 20 型透射电 子显微镜对材料进行形貌分析. ·112·