第一章冶金热力学基础 10 方向和限度。 (4)多相化学反应的等温式 若参与化学反应的各物质不处于同一相中,如碳燃烧反应、渣钢反应等,此时无法以 分压表示凝聚相的影响。对凝聚相因体积很小,可以认为其吉布斯自由能不随温度的变化 而变化,因而其在RTnQ项中没有反映,它的影响只表现在△G°项中。 对溶液中组元参加的反应,常常以活度代替分压,将在溶液一章中介绍。 (5)化学反应等温式的应用 化学反应等温式的应用大致有两个方面,一是对反应方向的判断,如反应在某条件下 可否进行,多个反应存在的体系中哪个反应能优先进行:二是有关反应限度的计算,如给 定反应温度和部分反应物浓度时,求另一反应物的平衡浓度:在给作用反应物浓度时的反 应温度等 例6(1)试问在0.1333a的真空条件下,用碳粉还原固态MnO生成纯Mn及CO的最低温度 T是多少?(2)在上述的反应条件下,还原反应2MnOs+Cs=2Mns+CO2(g)能否进行? 解:(1)由题意可知,还原反应为 MnO(s+C(s)=Mn(s) +CO(g) △G°=268650-158.4TJ·mol △G=△G0+Rrln(Po/P) =[(268650-15847)+8314×1n01333 01325 =268650-27098TJ·mol 令△G=0,得T=991K,即当T>991K.△G<0 (2)对反应式2MnOs+C(s=2Mns+CO2(g),可查得反应的标准自由能变化为 △G°=-374510-149TJ·mol △G=△G+RTln(Po/P) =【(374510-14907)+8314×bh01333 101325 =374510-261.58TJ·mol 当I=991K时,△G=115284J·mo1>0,所以此反应无法进行 例7在用硅还原MgO的过程中,工业上用的方法是在添加CaO的条件下(形成Ca2SiO4) 进行真空冶炼,试分析其基本依据,并计算真空冶炼过程体系所允许的最大压力。已知 Si()+O=SiO2(s) △G°=-905800175.7TJ·mo1 Si(p +O=SiO (s) △G2°=-940150+195.8TJ·mol 2Mg (g)+O2=2MgO (s) △G。=-1428800+387.4TJ·mol 2CaO(s+SiO2(s)=Ca2SiO4s)△G°=-126360-5.02TJ·mo1 解:(1)计算用Si还原MgO的最低还原温度。反应式为 Si(+2MgO (S)=2Mg (g)+SiO2(s) 因还原温度高,故应选用生成SO2的式子,即有 Si(+2MgO S)=2Mg (g)+SiO2(p △G°=△G2°-△G°=-488650-191.6TJ·mol 令△G°=0,T=T最低=2550K第一章 冶金热力学基础 10 方向和限度。 （4） 多相化学反应的等温式 若参与化学反应的各物质不处于同一相中，如碳燃烧反应、渣钢反应等，此时无法以 分压表示凝聚相的影响。对凝聚相因体积很小，可以认为其吉布斯自由能不随温度的变化 而变化，因而其在 RTlnQ 项中没有反映，它的影响只表现在ΔGº项中。 对溶液中组元参加的反应，常常以活度代替分压，将在溶液一章中介绍。 （5） 化学反应等温式的应用 化学反应等温式的应用大致有两个方面，一是对反应方向的判断，如反应在某条件下 可否进行，多个反应存在的体系中哪个反应能优先进行；二是有关反应限度的计算，如给 定反应温度和部分反应物浓度时，求另一反应物的平衡浓度；在给作用反应物浓度时的反 应温度等。 例 6 （1）试问在 0.1333Pa的真空条件下，用碳粉还原固态MnO生成纯Mn及CO的最低温度 T是多少？（2）在上述的反应条件下，还原反应 2MnO(S)+C(S)=2Mn(S)+CO2(g)能否进行？ 解：(1)由题意可知，还原反应为 MnO(S)+C(S)=Mn(S)+CO(g) ΔGº=-268650-158.4T J·mol -1 ln( / ) 0 ' 0 ∆G = ∆G + RT PCO P = ] 101325 0.1333 [(268650 −158.4T ) + 8.314 × ln =268650-270.98T J·mol -1 令ΔG=0，得 T=991K，即当 T>991K. ΔG<0 （2）对反应式 2MnO(S)+C(S)=2Mn(S)+CO2(g)，可查得反应的标准自由能变化为 ΔGº=-374510-149T J·mol -1 ln( / ) 0 ' 0 ∆G = ∆G + RT PCO P = ] 101325 0.1333 [(374510 −149.0T) + 8.314 × ln =374510-261.58T J·mol -1 当T=991K时，ΔG=115284 J·mol -1>0，所以此反应无法进行。 例 7 在用硅还原MgO的过程中，工业上用的方法是在添加CaO的条件下（形成Ca2SiO4） 进行真空冶炼，试分析其基本依据，并计算真空冶炼过程体系所允许的最大压力。已知 Si（S）+O2=SiO2（S） ΔG1º=-905800_175.7T J·mol-1 Si（l）+O2=SiO2（S） ΔG2º=-940150+195.8T J·mol -1 2Mg（g）+O2=2MgO（S） ΔG3º=-1428800+387.4T J·mol -1 2CaO（S）+SiO2（S）=Ca2SiO4（S） ΔG4º=-126360-5.02T J·mol -1 解：（1）计算用 Si 还原 MgO 的最低还原温度。反应式为 Si（l）+2MgO（S）=2Mg（g）+SiO2（S） 因还原温度高，故应选用生成SiO2的式子，即有 Si（l）+2MgO（S）=2Mg（g）+SiO2（l） ΔGº=ΔG2º-ΔG3º=-488650-191.6T J·mol -1 令ΔGº=0，T=T最低=2550K。 10