·1316· 工程科学学报.第41卷，第10期 anode and the hardness of the film layer is increased by 41.64%;moreover,the main phase is B-PbO,,and the oxide film layer ex- hibits good electrocatalytic activity.The ultimate tensile strength of the new anode was 1.3 times that of the traditional anode,which greatly improves the mechanical properties of the anode material.Analytical data of anodic polarization curves reveal that the Al-rod- Pb-0.2%Ag/PbO2 anode shows low oxygen evolution potential (1.35 V ts MSE,500 A.m2)and high exchange current density (7.079 x10-5 A.m2)in zinc electrowinning system.Analytical data of cyclic voltammetry and EIS curves indicate that the Al-rod- -Pb-0.2%Ag/PbO,anode has higher electrocatalytic activity,larger surface roughness,and smaller charge transfer resistance.In the zinc electrowinning experiment,the average cell voltage of the fence-like Al-rod-Pb-0.2%Ag/PbO,anode was 75 mV less than that of the traditional Pb-0.2%Ag anode,and the production of anode slime was greatly reduced. KEY WORDS Al-rod-Pb-0.2%Ag;surface ceramic oxidation;zinc electrowinning;mechanical properties;electrocatalytic activity 随着世界湿法冶金工业的蓬勃发展，对冶金电 铝具有质量轻、强度高、导电性好、价格便宜等优点， 极材料的使用性能提出了更高的要求，其寿命和电 被认为是一种理想的基体材料.Xu等[o]通过在镀 催化活性是影响产品的质量及能耗的关键因素). 液中添加WC(碳化钨)、PANI(聚苯胺)固体颗粒， 铅银合金阳极作为湿法冶金的关键材料，其在硫酸 采用共沉积的方法在铝基体上制备了A/Pb-PANI- 溶液中具有良好的耐腐性和稳定性，在湿法冶金中 WC复合阳极，该阳极具有较高的电催化活性和较 被广泛使用2-).但是其存在机械强度差，析氧过 好的电极反应可逆性.但是这些复合阳极的使用寿 电位高和贵金属银高消耗的问题4]. 命较短，因为基底和镀层之间的黏附力较差，而且镀 在电积锌过程中铅银合金阳极常存在腐蚀和铅 层上存在许多孔隙和缺陷.此外，铝表面容易出现 溶解现象，从而增加了锌电积液中P%2+浓度，最终 绝缘致密的氧化层，而且在铝基上连续共沉积铅合 导致铅沉积于阴极上而降低锌的品质.通常情况 金镀层工艺流程长且复杂，使用该方法难以控制铝/ 下，新的铅合金阳极需要相对较长的时间才能获得 铅-银复合材料的质量) 致密的Pb02/MnO,黏附层，而随着阳极表面氧气的 铝棒低银铅合金表面成膜后在电积锌体系中的 析出，由于锌电积液中生成的保护膜层与铅银合金 电化学特性研究鲜见报道，因此本文设想在铝基体 阳极基体的结合力较差，致使保护膜层以片状或块 上拉拔包覆铅银合金，并在其表面成膜制备新型复 状的形状容易脱落沉降到电解槽底部，失去对阳极 合阳极材料.主要是为了：1)用镀锡铝棒作为基体 材料的保护，也易造成阴极锌的污染和增加电解槽 增强其机械性能和提高其导电性能，并可以有效防 的清理次数.因此，在电积锌之前阳极表面通常会 止铝基体氧化：2)用铝骨架替代一部分铅合金，节 进行机械、化学或电化学预处理.无论是使用 约了成本：3)探究通过阳极氧化预处理对铝棒铅银 H,SO,-HF作为电解液，还是将样品浸入H,SO,- 合金阳极和铅银合金阳极表面物相、形貌的影响以 KMnO,溶液中，其目的是促进阳极表面形成稳定的 及在硫酸锌体系中的电化学性能. Pb0,或Ph,MnO,层[s-6).膜层中玻璃态的MnO,-B- 1实验部分 PbO,有利于析氧反应的发生，且对铅基阳极具有一 定的保护作用).同时，Rodrigues等[8]已经证明喷 1.1样品制备 砂有利于形成良好的Pb0,层.近年来，Ma等)通 将99.99%纯铝棒置于50℃的镀锡溶液中化学 过粉末压制的方法制备的Ph-MnO,复合材料相比 镀10mim后用去离子水冲洗，风干.镀锡溶液由60 传统Ph-Ag阳极，复合阳极的电位和耐腐蚀性能都 gL-1Na2Sn03·3H20,80gL-1Na4P202·10H20, 有较大的改善.与含有许多贵金属银的Pb-Ag电极 20gL-1NaH2P02·H20,1gL-1明胶，20~30g· 相比，这些造价较低的电极可以作为电积锌中传统 L-NaOH组成.然后通过TLJ340型挤压包覆机将 Ph-Ag电极的另一种选择.电极的机械性能也是电 Phb-0.2%Ag合金挤压包覆在处理过的铝棒表面，制 积锌生产中另一个日益重要的因素.软的铅合金阳 成棒状铝基铅银合金材料Al棒Pb-0.2%Ag,制备 极在使用过程中容易变形会导致阴极上锌沉积不均 装置图如图1所示.待材料冷却后用电火花线切割 匀、电流密度分布不规则以及极端情况下引起短路。 机床将材料切割成1cm×1cm×1cm大小的若干样 因此，需要设计具有一定机械性能的材料，这些材料 品，在样品的一端打孔用铜导线连接制成1cm×1 限制了翘曲变形，但仍然保持着电化学性能.由于 cm的析氧工作面积的阳极材料，其余部分用树脂胶工程科学学报,第 41 卷,第 10 期 anode and the hardness of the film layer is increased by 41郾 64% ; moreover, the main phase is 茁鄄鄄PbO2 , and the oxide film layer ex鄄 hibits good electrocatalytic activity. The ultimate tensile strength of the new anode was 1郾 3 times that of the traditional anode, which greatly improves the mechanical properties of the anode material. Analytical data of anodic polarization curves reveal that the Al鄄鄄rod鄄鄄 Pb鄄鄄0郾 2% Ag / PbO2 anode shows low oxygen evolution potential (1郾 35 V vs MSE, 500 A·m - 2 ) and high exchange current density (7郾 079 伊 10 - 5 A·m - 2 ) in zinc electrowinning system. Analytical data of cyclic voltammetry and EIS curves indicate that the Al鄄鄄rod鄄 鄄 Pb鄄鄄0郾 2% Ag / PbO2 anode has higher electrocatalytic activity, larger surface roughness, and smaller charge transfer resistance. In the zinc electrowinning experiment, the average cell voltage of the fence鄄like Al鄄鄄rod鄄鄄Pb鄄鄄0郾 2% Ag / PbO2 anode was 75 mV less than that of the traditional Pb鄄鄄0郾 2% Ag anode, and the production of anode slime was greatly reduced. KEY WORDS Al鄄鄄rod鄄鄄Pb鄄鄄0郾 2% Ag; surface ceramic oxidation; zinc electrowinning; mechanical properties; electrocatalytic activity 随着世界湿法冶金工业的蓬勃发展,对冶金电 极材料的使用性能提出了更高的要求,其寿命和电 催化活性是影响产品的质量及能耗的关键因素[1] . 铅银合金阳极作为湿法冶金的关键材料,其在硫酸 溶液中具有良好的耐腐性和稳定性,在湿法冶金中 被广泛使用[2鄄鄄3] . 但是其存在机械强度差, 析氧过 电位高和贵金属银高消耗的问题[4] . 在电积锌过程中铅银合金阳极常存在腐蚀和铅 溶解现象,从而增加了锌电积液中 Pb 2 + 浓度,最终 导致铅沉积于阴极上而降低锌的品质. 通常情况 下,新的铅合金阳极需要相对较长的时间才能获得 致密的 PbO2 / MnO2黏附层, 而随着阳极表面氧气的 析出,由于锌电积液中生成的保护膜层与铅银合金 阳极基体的结合力较差,致使保护膜层以片状或块 状的形状容易脱落沉降到电解槽底部,失去对阳极 材料的保护,也易造成阴极锌的污染和增加电解槽 的清理次数. 因此,在电积锌之前阳极表面通常会 进行机 械、 化 学 或 电 化 学 预 处 理. 无 论 是 使 用 H2 SO4 鄄鄄HF 作为电解液, 还是将样品浸入H2 SO4 鄄鄄 KMnO4溶液中,其目的是促进阳极表面形成稳定的 PbO2或 Pb2MnO4层[5鄄鄄6] . 膜层中玻璃态的MnO2 鄄鄄茁鄄鄄 PbO2有利于析氧反应的发生,且对铅基阳极具有一 定的保护作用[7] . 同时,Rodrigues 等[8] 已经证明喷 砂有利于形成良好的 PbO2层. 近年来,Ma 等[9] 通 过粉末压制的方法制备的 Pb鄄鄄 MnO2复合材料相比 传统 Pb鄄鄄Ag 阳极,复合阳极的电位和耐腐蚀性能都 有较大的改善. 与含有许多贵金属银的 Pb鄄鄄Ag 电极 相比,这些造价较低的电极可以作为电积锌中传统 Pb鄄鄄Ag 电极的另一种选择. 电极的机械性能也是电 积锌生产中另一个日益重要的因素. 软的铅合金阳 极在使用过程中容易变形会导致阴极上锌沉积不均 匀、电流密度分布不规则以及极端情况下引起短路. 因此,需要设计具有一定机械性能的材料,这些材料 限制了翘曲变形, 但仍然保持着电化学性能. 由于 铝具有质量轻、强度高、导电性好、价格便宜等优点, 被认为是一种理想的基体材料. Xu 等[10] 通过在镀 液中添加 WC(碳化钨)、PANI(聚苯胺)固体颗粒, 采用共沉积的方法在铝基体上制备了 Al / Pb鄄鄄PANI鄄鄄 WC 复合阳极,该阳极具有较高的电催化活性和较 好的电极反应可逆性. 但是这些复合阳极的使用寿 命较短,因为基底和镀层之间的黏附力较差,而且镀 层上存在许多孔隙和缺陷. 此外,铝表面容易出现 绝缘致密的氧化层,而且在铝基上连续共沉积铅合 金镀层工艺流程长且复杂,使用该方法难以控制铝/ 铅鄄鄄银复合材料的质量[11] . 铝棒低银铅合金表面成膜后在电积锌体系中的 电化学特性研究鲜见报道,因此本文设想在铝基体 上拉拔包覆铅银合金,并在其表面成膜制备新型复 合阳极材料. 主要是为了:1)用镀锡铝棒作为基体 增强其机械性能和提高其导电性能,并可以有效防 止铝基体氧化;2) 用铝骨架替代一部分铅合金,节 约了成本;3)探究通过阳极氧化预处理对铝棒铅银 合金阳极和铅银合金阳极表面物相、形貌的影响以 及在硫酸锌体系中的电化学性能. 1 实验部分 1郾 1 样品制备 将 99郾 99% 纯铝棒置于 50 益的镀锡溶液中化学 镀 10 min 后用去离子水冲洗,风干. 镀锡溶液由 60 g·L - 1 Na2 SnO3·3H2 O, 80 g·L - 1 Na4 P2 O7·10H2 O, 20 g·L - 1 NaH2 PO2·H2 O, 1 g·L - 1 明胶, 20 ~ 30 g· L - 1 NaOH 组成. 然后通过 TLJ340 型挤压包覆机将 Pb鄄鄄0郾 2% Ag 合金挤压包覆在处理过的铝棒表面,制 成棒状铝基铅银合金材料 Al 棒 Pb鄄鄄0郾 2% Ag,制备 装置图如图 1 所示. 待材料冷却后用电火花线切割 机床将材料切割成 1 cm 伊 1 cm 伊 1 cm 大小的若干样 品,在样品的一端打孔用铜导线连接制成 1 cm 伊 1 cm 的析氧工作面积的阳极材料,其余部分用树脂胶 ·1316·