266 工程科学学报，第42卷，第3期 4.4锍捕集 当反应温度为550℃，C0/C2体积比4：6,100g 通常认为，锍捕集PGMs的原理是重有色金属 废催化剂气体流速为100 mL:min,反应1.0h, 硫化物具有相似的晶体结构和相似的晶格半径 Pt和Rh回收率最佳回收率分别为95.9%和92.9% 实际上，Fes为六方晶系，晶胞参数0.343nm;NiS2 氯化法具有工艺较简单、试剂消耗少、耗能 为三方晶系，晶胞参数0.408nm;Cu2S为立方晶 低、载体可重复使用、Rh回收率较高(85%~90%) 系，晶胞参数0.556nm.三者晶系不同，晶胞参数 等优点，PGMs全部转变为相应的氯化物.由于其 相差很大，不能形成固溶体，陈景院士认为叫，锍 在高温下操作，腐蚀性强，对设备要求高，催化剂 捕集PGMs的原理在于熔锍具有类金属的性质 吸附C2,进料前用N2洗涤催化剂，还需处理有毒 对于梳的化学组成、物相组成、相平衡图、以及高 气体，如C,和光气等，制约了该技术的应用 温下的密度、电导率及表面张力等已有大量研究， 5结论与展望 但锍的结构的了解仍不清楚.锍在高温下电导率 可达1500~4600Scm,并且有较小的负温度系 随着汽车和石油化工产业的快速发展， 数，类似于金属 PGMs在催化领域需求越来越大，废催化剂成为 He等o用Ni,S?-CuS为捕集剂回收含铑废有 PGMs最重要的二次资源，其回收将有效缓解我 机催化剂.Ni2S?-CuS具有较低的熔点和很好的流 国PGMs供应风险，满足紧缺战略储备金属需求 动性，且铜镍锍密度远高于渣相，容易分离.在 《国家危险废物名录》的颁布实施禁止废催化剂跨 1200℃条件下保温30min.Rh的捕集率达到94%， 境转移，有效推进了我国废催化剂绿色高效回收 最后通过王水溶解和离子交换，得到9995%的 技术的发展.目前，PGMs回收方法主要有湿法溶 Rh粉.综合回收率为92.04%.游刚等7四用锍镍为 解和火法富集，尽管两种方法都有比较成熟的研 捕集剂，研究了熔炼温度、熔炼时间、硅酸度、捕 究，也有部分工艺已经产业化应用，但PGMs绿色 集剂镍粉量、镍锍成分、助熔剂用量和助熔剂配 高效回收仍面临着一系列问题.针对目前各种回 比对废汽车尾气催化剂中PGMs捕集效果的影响 收技术的研究进展，本文提出了以下几点展望： 当熔炼温度为1050℃，时间30min,硅酸度为3.5， (1)针对目前PGMs湿法溶解过程浸出率低 m(Ni)/m(S)=9 14,m(Na,CO3)/m(Na2BO7)= (特别是Rh),环境污染重等问题，需研究PGMs高 1:2时，Pt、Pd和Rh捕集率分别为90%、93%和88% 效活化技术，实现较温和体系下提取PGMs,降低 4.5氯化挥发 环境影响度.另一方面，协同回收其他有价金属 不同于贱金属捕集技术，氯化挥发法是将 如Ce、Ti、Mo、Re及载体利用也是一个重要方向. PGMs在高温下形成气相氯盐挥发，直接与载体分 (2)贱金属协同冶炼回收PGMs是今后发展的 离，经过低温冷凝处理达到与载体分离的目的，实 重要方向.我国废催化剂一般在贵金属综合利用 现PGMs的富集2-) 企业单独提取回收，需要独立的PGMs回收车间 氯化气相挥发是把含PGMs的废催化剂与氯 及设备，同时也要配备相应的环保设备，投资、生 化盐混合，通入C2加热，PGMs氯化后挥发，再用 产成本较大.根据贱金属(Cu、Pb、Ni、Sn)等捕集 溶液或吸附剂吸附.氯化气相挥发载体一般用来 PGMs的特性，将废催化剂配入贱金属冶炼原料 处理氧化铝载体物料，把废催化剂与碳混合， 中，如比利时Umicore、日本Dowa等企业将废催 Al2O3转化成A1C13挥发，载体残留物由重力过程 化剂配入铜冶炼中，通过调整渣型，协同冶炼， 富集回收氯化气相挥发PGMs基本过程与挥 PGMs作为副产物富集并回收，将产生显著的经济 发载体相似，在氯化炉中先加入NaCI等氯盐以生 效益 成PGMs的可溶性氯配合物，将破碎的催化剂置 (3)铁捕集-电解工艺将是绿色高效回收 于炉中，通入CO还原贵金属氧化物，再通入少量 PGMs新方向.对于不同载体的废催化剂.均可通 的CL2,温度600~1200℃，待反应器冷却后，以热 过渣相成分设计，优化铁合金成分，形成低熔点渣 水和蒸汽冲洗以浸出铂族金属盐，用TeO,和 相和合金相，实现较低温(<1400℃)铁捕集，避免 SO2沉淀贵金属，趁热过滤.催化剂中的极少量 难溶的硅铁合金生成；采用电解法将Fe-PGMs合 Pb和贱金属也消耗Cl2.Kim等阿报道了废汽车 金中的Fe迁移至阴极，PGMs在阳极泥中富集回 尾气催化剂炭热氯化过程PGMs分配行为，研究 收.另外，也可以添加Sn、Sb等低熔点捕集剂协同 了不同温度、CO和CI,配比下Pt和Rh回收率 富集PGMS,进一步提高富集率，降低熔炼温度和4.4    锍捕集 通常认为，锍捕集 PGMs 的原理是重有色金属 硫化物具有相似的晶体结构和相似的晶格半径. 实际上，FeS 为六方晶系，晶胞参数 0.343 nm；Ni3S2 为三方晶系，晶胞参数 0.408 nm；Cu2S 为立方晶 系，晶胞参数 0.556 nm. 三者晶系不同，晶胞参数 相差很大，不能形成固溶体. 陈景院士认为[21] ，锍 捕集 PGMs 的原理在于熔锍具有类金属的性质. 对于锍的化学组成、物相组成、相平衡图、以及高 温下的密度、电导率及表面张力等已有大量研究， 但锍的结构的了解仍不清楚. 锍在高温下电导率 可达 1500～4600 S·cm–1，并且有较小的负温度系 数，类似于金属. He 等[70] 用 Ni2S3–CuS 为捕集剂回收含铑废有 机催化剂. Ni2S3–CuS 具有较低的熔点和很好的流 动性，且铜镍锍密度远高于渣相，容易分离. 在 1200 ℃ 条件下保温 30 min，Rh 的捕集率达到 94%， 最后通过王水溶解和离子交换，得到 99.95% 的 Rh 粉，综合回收率为 92.04%. 游刚等[71] 用锍镍为 捕集剂，研究了熔炼温度、熔炼时间、硅酸度、捕 集剂镍粉量、镍锍成分、助熔剂用量和助熔剂配 比对废汽车尾气催化剂中 PGMs 捕集效果的影响. 当熔炼温度为 1050 ℃，时间 30 min，硅酸度为 3.5， m（ Ni） /m（ S） =9∶14， m（ Na2CO3） /m（ Na2B4O7） = 1∶2 时，Pt、Pd 和Rh 捕集率分别为90%、93% 和88%. 4.5    氯化挥发 不同于贱金属捕集技术 ，氯化挥发法是 将 PGMs 在高温下形成气相氯盐挥发，直接与载体分 离，经过低温冷凝处理达到与载体分离的目的，实 现 PGMs 的富集[72−73] . 氯化气相挥发是把含 PGMs 的废催化剂与氯 化盐混合，通入 Cl2 加热，PGMs 氯化后挥发，再用 溶液或吸附剂吸附. 氯化气相挥发载体一般用来 处理氧化铝载体物料 ，把废催化剂与碳混合 ， Al2O3 转化成 AlCl3 挥发，载体残留物由重力过程 富集回收[74] . 氯化气相挥发 PGMs 基本过程与挥 发载体相似，在氯化炉中先加入 NaCl 等氯盐以生 成 PGMs 的可溶性氯配合物，将破碎的催化剂置 于炉中，通入 CO 还原贵金属氧化物，再通入少量 的 Cl2，温度 600～1200 ℃，待反应器冷却后，以热 水和蒸汽冲洗以浸出铂族金属盐 ， 用 TeO2 和 SO2 沉淀贵金属，趁热过滤. 催化剂中的极少量 Pb 和贱金属也消耗 Cl2 . Kim 等[75] 报道了废汽车 尾气催化剂炭热氯化过程 PGMs 分配行为，研究 了不同温度、 CO 和 Cl2 配比下 Pt 和 Rh 回收率. 当反应温度为 550 ℃ ，CO/Cl2 体积比 4∶6， 100 g 废催化剂气体流速 为 100 mL·min‒1 ， 反 应 1.0 h， Pt 和 Rh 回收率最佳回收率分别为 95.9% 和 92.9%. 氯化法具有工艺较简单、试剂消耗少、耗能 低、载体可重复使用、Rh 回收率较高（85%～90%） 等优点，PGMs 全部转变为相应的氯化物. 由于其 在高温下操作，腐蚀性强，对设备要求高，催化剂 吸附 Cl2，进料前用 N2 洗涤催化剂，还需处理有毒 气体，如 Cl2 和光气等，制约了该技术的应用. 5    结论与展望 随 着 汽 车 和 石 油 化 工 产 业 的 快 速 发 展 ， PGMs 在催化领域需求越来越大，废催化剂成为 PGMs 最重要的二次资源，其回收将有效缓解我 国 PGMs 供应风险，满足紧缺战略储备金属需求. 《国家危险废物名录》的颁布实施禁止废催化剂跨 境转移，有效推进了我国废催化剂绿色高效回收 技术的发展. 目前，PGMs 回收方法主要有湿法溶 解和火法富集，尽管两种方法都有比较成熟的研 究，也有部分工艺已经产业化应用，但 PGMs 绿色 高效回收仍面临着一系列问题. 针对目前各种回 收技术的研究进展，本文提出了以下几点展望： （1）针对目前 PGMs 湿法溶解过程浸出率低 （特别是 Rh），环境污染重等问题，需研究 PGMs 高 效活化技术，实现较温和体系下提取 PGMs，降低 环境影响度. 另一方面，协同回收其他有价金属 如 Ce、Ti、Mo、Re 及载体利用也是一个重要方向. （2）贱金属协同冶炼回收 PGMs 是今后发展的 重要方向. 我国废催化剂一般在贵金属综合利用 企业单独提取回收，需要独立的 PGMs 回收车间 及设备，同时也要配备相应的环保设备，投资、生 产成本较大. 根据贱金属（Cu、Pb、Ni、Sn）等捕集 PGMs 的特性，将废催化剂配入贱金属冶炼原料 中，如比利时 Umicore、日本 Dowa 等企业将废催 化剂配入铜冶炼中 ，通过调整渣型 ，协同冶炼 ， PGMs 作为副产物富集并回收，将产生显著的经济 效益. （ 3）铁捕集 – 电解工艺将是绿色高效回 收 PGMs 新方向. 对于不同载体的废催化剂，均可通 过渣相成分设计，优化铁合金成分，形成低熔点渣 相和合金相，实现较低温（<1400 ℃）铁捕集，避免 难溶的硅铁合金生成；采用电解法将 Fe–PGMs 合 金中的 Fe 迁移至阴极，PGMs 在阳极泥中富集回 收. 另外，也可以添加 Sn、Sb 等低熔点捕集剂协同 富集 PGMs，进一步提高富集率，降低熔炼温度和 · 266 · 工程科学学报，第 42 卷，第 3 期