王举金等：卷渣类夹杂物在结晶器钢液中成分转变的动力学模型 789· 中，因为在浇铸过程不断有新的保护渣加人到结 层向界面迁移： 晶器内，所以认为卷渣类夹杂物的初始成分即为 (2)夹杂物中组元(MO)由夹杂物本体经夹杂 保护渣的原始成分，主要包括CaO、Al2O3、SiO2、 物侧边界层向界面迁移： MgO、CaF2和Na2O.钢液中参与反应的元素包括 (3)钢液组元和夹杂物组元在界面上发生化 Ca、Al、Si、Mn、Mg和O六种元素，因为保护渣内 学反应； 不含有CaS等硫化物，缺陷处夹杂物成分也没有 (4)夹杂物相反应产物由界面经夹杂物侧边 发现S元素的存在，所以不考虑钢液中的S元素 界层向夹杂物本体迁移，并与夹杂物本体组元混 参与反应.本模型不考虑CaF2和Na2O的反应，认 合均匀； 为CaF2和Na2O的总量不变.反应通式如式(5)所 (5)钢液相反应产物由界面经钢液侧边界层 示，本模型考虑的所有化学反应如表4所示 向钢液内迁移，并与钢液本体组元混合均匀 [M]+n[O]=(MO) (5) 因为夹杂物-钢液反应温度很高，一般认为界 面上的化学反应不是反应过程的限制性环节，即 表4夹杂物与钢液反应动力学模型所考虑的化学反应 步骤(3)速度很快，本模型忽略步骤(3)所需的时 Table 4 Chemical reactions considered in the current model 间，认为界面上化学反应时刻保持平衡态 Reaction △G91(J.mol- Reference 采用耦合热力学平衡和动力学扩散的方法求 [Ca]+[O]=(Cao) △G9=-138240.86-63.0T [21] 解界面平衡.对于式(5)的反应，其吉布斯自由能 2[AI]+3[O]=(Al2O3) △G9=-1206220+390.39T 21] 变为： [Si]+2[O1-(SiO2) △G9=-581900+221.8T [21] △G=△Ge+RTn Mo (6) [Mg]+[O]=(Mgo) △G9=-89960-82.0T [21] am'ao" [Mn]+[O]=(MnO) △G9=288150-128.3T [21] 其中，△G为化学反应的吉布斯自由能变化，Jmol; △G为标准吉布斯自由能变化，Jmol:R为气体常 因为结晶器保护渣为液态，所以本模型假定 数，JmoK-;T为示绝对温度，K;a为组元活度； 卷渣类夹杂物为球形，且夹杂物直径不随反应而 上标表示夹杂物-钢液界面 发生改变.另外，由于卷渣类夹杂物总量比较小， 钢液相组元活度采用瓦格纳模型计算： 忽略卷渣类夹杂物-钢液反应所引起的钢液成分 aM fM[%M] (7) 变化，假设钢液成分始终保持不变 卷渣类夹杂物-钢液之间的反应是多个化学 (8) 反应同时发生，并且同时达到平衡的过程，反应 =2k=2 示意图如图3所示，按照双膜理论，夹杂物-钢 其中，人为组元M的活度系数；[%M为钢液中组元 液界面两侧存在各自的边界层，反应仅在界面上 M的质量分数；e为一阶活度相互作用系数；r为 发生，反应物和反应产物在界面层内扩散，夹杂物 二阶活度相互作用系数；n为钢液中组元数量，本模 本体和钢液本体内各物质分布均匀，浓度梯度 型中钢液组元为Fe-C-Si-Mn-P-S-Ca-Al-Mg-O, 仅在界面层内存在.整个反应过程分为以下几个 所以=10：[%1，[%分别钢液中第j、k个组元的 步骤： 质量分数. (1)钢液中组元M)由钢液本体经钢液侧边界 夹杂物相组元活度采用共存理论3-计算， Inclusion bulk 夹杂物相中存在离子型化合物如(Ca++02),和分 Interface Steel bulk Film layer 子型化合物如(SiO2).夹杂物相中总的摩尔数为 Film layer 离子型化合物和分子型化合物的总和，化合物的 [Ca].[AI].[Si]. [Mnl,[Mgl,[O] 活度即为其在夹杂物相中的摩尔分数： aM:O,= ,9,分子型化合物 (9) NT (CaO),(ALO,), (SiO,),(MnO).(Mgo) (C+yNM:0,离子型化合物 am,o=NT (10) 图3卷渣类夹杂物-钢液反应示意图 其中，MMo,为组元M,O,的摩尔量，mol:Nr为体系 Fig.3 Schematic of the reaction between the inclusions and the steel 中所有组元的摩尔总量，包括简单化合物和由简中，因为在浇铸过程不断有新的保护渣加入到结 晶器内，所以认为卷渣类夹杂物的初始成分即为 保护渣的原始成分，主要包括 CaO、Al2O3、SiO2、 MgO、CaF2 和 Na2O. 钢液中参与反应的元素包括 Ca、Al、Si、Mn、Mg 和 O 六种元素，因为保护渣内 不含有 CaS 等硫化物，缺陷处夹杂物成分也没有 发现 S 元素的存在，所以不考虑钢液中的 S 元素 参与反应. 本模型不考虑 CaF2 和 Na2O 的反应，认 为 CaF2 和 Na2O 的总量不变. 反应通式如式（5）所 示，本模型考虑的所有化学反应如表 4 所示. [M]+n[O] = (MOn) （5） 因为结晶器保护渣为液态，所以本模型假定 卷渣类夹杂物为球形，且夹杂物直径不随反应而 发生改变. 另外，由于卷渣类夹杂物总量比较小， 忽略卷渣类夹杂物–钢液反应所引起的钢液成分 变化，假设钢液成分始终保持不变. 卷渣类夹杂物–钢液之间的反应是多个化学 反应同时发生，并且同时达到平衡的过程，反应 示意图如图 3 所示. 按照双膜理论，夹杂物–钢 液界面两侧存在各自的边界层，反应仅在界面上 发生，反应物和反应产物在界面层内扩散，夹杂物 本体和钢液本体内各物质分布均匀，浓度梯度 仅在界面层内存在. 整个反应过程分为以下几个 步骤： （1）钢液中组元 [M] 由钢液本体经钢液侧边界 层向界面迁移； （2）夹杂物中组元（MOn）由夹杂物本体经夹杂 物侧边界层向界面迁移； （3）钢液组元和夹杂物组元在界面上发生化 学反应； （4）夹杂物相反应产物由界面经夹杂物侧边 界层向夹杂物本体迁移，并与夹杂物本体组元混 合均匀； （5）钢液相反应产物由界面经钢液侧边界层 向钢液内迁移，并与钢液本体组元混合均匀. 因为夹杂物–钢液反应温度很高，一般认为界 面上的化学反应不是反应过程的限制性环节，即 步骤（3）速度很快，本模型忽略步骤（3）所需的时 间，认为界面上化学反应时刻保持平衡态. 采用耦合热力学平衡和动力学扩散的方法求 解界面平衡. 对于式（5）的反应，其吉布斯自由能 变为： ∆G = ∆G ⊖ +RT ln a ∗ MOn a ∗ M · a ∗ O n （6） G ⊖ 其中，∆G 为化学反应的吉布斯自由能变化，J·mol−1 ； ∆ 为标准吉布斯自由能变化，J·mol−1 ；R 为气体常 数，J∙mol−1·K−1 ；T 为示绝对温度，K；a 为组元活度； 上标*表示夹杂物–钢液界面. 钢液相组元活度采用瓦格纳模型计算： aM = fM ·[%M] （7） lg fM = ∑n j=2 e j M [ % j ] + ∑n j=2 ∑n k=2 r j,k M [ % j ] [%k] （8） 其中，fM 为组元 M 的活度系数；[%M] 为钢液中组元 M 的质量分数；e 为一阶活度相互作用系数；r 为 二阶活度相互作用系数；n 为钢液中组元数量，本模 型中钢液组元为 Fe–C–Si–Mn–P–S–Ca–Al–Mg–O， 所以 n=10；[%j], [%k] 分别钢液中第 j、k 个组元的 质量分数. 夹杂物相组元活度采用共存理论[23−24] 计算， 夹杂物相中存在离子型化合物如（Ca2++O2−），和分 子型化合物如（SiO2）. 夹杂物相中总的摩尔数为 离子型化合物和分子型化合物的总和，化合物的 活度即为其在夹杂物相中的摩尔分数： aMxOy= NMxOy NT ,分子型化合物 （9） aMxOy = (x+y)NMxOy NT ,离子型化合物 （10） 其中， NMxOy为组元 MxOy 的摩尔量，mol；NT 为体系 中所有组元的摩尔总量，包括简单化合物和由简 表 4    夹杂物与钢液反应动力学模型所考虑的化学反应 Table 4    Chemical reactions considered in the current model Reaction G ⊖ Δ / (J·mol−1) Reference [Ca]+[O]=(CaO) ∆G ⊖ = −138240.86−63.0T [21] 2[Al]+3[O]=(Al2O3) ∆G ⊖ = −1206220+390.39T [21] [Si]+2[O]=(SiO2) ∆G ⊖ = −581900+221.8T [21] [ Mg] +[O]= ( MgO) ∆G ⊖ = −89960−82.0T [21] [Mn]+[O]=(MnO) ∆G ⊖ = 288150−128.3T [21] Inclusion bulk Steel bulk Interface Film layer Film layer [Ca], [Al], [Si], [Mn], [Mg], [O] (CaO), (Al2O3 ), (SiO2 ), (MnO), (MgO) 图 3    卷渣类夹杂物–钢液反应示意图 Fig.3    Schematic of the reaction between the inclusions and the steel 王举金等： 卷渣类夹杂物在结晶器钢液中成分转变的动力学模型 · 789 ·