第10期 张东辉等：改性活性炭纤维负载锰铈复合氧化物低温选择性催化还原脱硝 ·1107· 验中还发现，当停止向系统中加水时，水蒸气体积分 B,2001,32(1/2):123 数过高导致的催化剂失活经过一定时间，一般1h B] Shen B X,Liang C,Guo BB,et al.Present status and perspec- 以内即可恢复.在本实验中，最佳水蒸气体积分数 tives of low temperature SCR of flue gas denitrification technology. Electr Power Environ Prot,2006,22(6):37 取6%：而在实际工程中，半干法脱硫系统的烟气温 (沈伯雄，粱材，郭宾彬，等.烟气低温SCR脱硝技术的现状 度降主要是喷水导致的，在不调整原工艺的情况下， 与展望.电力环境保护，2006,22(6)：37) 一般出口烟气温度越低时水蒸气体积分数越高，这 [4]Pena D A,Uphade B S,Smirniotis P G.TiO2-supported metal 是不利于脱硝工艺的.这就需要在联合脱硫脱硝工 oxide catalysts for low-emperature selective catalytic reduction of 艺中，调整脱硫系统中降温水和增湿水的比例，从而 NO with NH I.Evaluation and characterization of first row tran- sition metals.J Catal,2004,221(2):421 保证双脱工艺的效率和系统的稳定， 5] Tang XL Technology and Mechanisms of Lou-Temperature Selec- 100 tive Catalytic Reduction of NO,.Beijing:Metallurgical Industry 90+ Press,2007 80阜 (唐晓龙.低温选择性催化还原NO,技术及反应机理.北京： 芝70 ◆70℃ 治金工业出版社，2007) ●-90” +110℃ [6]Eigenmann F,Maciejewski M,Baiker A.Selective reduction of 504 NO by NH3 over manganese-cerium mixed oxides:Relation be- 40 tween adsorption,redox and catalytic behavior.Appl Catal B, 30 2006,62(3/4):311 206 7]Liu W,Tong Z Q,Luo J.Low-emperature selective catalytic re- 46 81012 14 duction of NO with NH:over Ce-Mn/TiO2 catalyst.Acta Sci Cir- 人口烟气水旅气体积分数% cumstantiae,2006,26(8):1240 图8不同温度下脱硝效率与入口烟气水蒸气体积分数的关系 (刘炜，童志权，罗婕.Ce-Mn/TiO2催化剂选择性催化还原 Fig.8 Effect of vapor volume fraction in the inlet flue gas on the N0的低温活性及抗毒化性能.环境科学学报，2006,26(8)： denitrification efficiency at different temperatures 1240) 3结论 8] Marbin G.Antuna R,Fuertes A B.Low-emperature SCR of NO, with NH over activated carbon fiber composite-supported metal ox 在70~110℃条件下，Ce-MnO./ACFN作为 ides.Appl Catal B,2003,41(3):323 SCR脱硝的催化剂具有良好的活性，脱硝效率随烟 [9]Tang X L,Hao J M,Yi HH,et al.Low-emperature SCR of NO 气温度升高而升高：催化剂载体ACF经硝酸改性后 with NH3 over AC/C supported manganese-based monolithic cata- lysts.Catal Today,2007,126(3/4):406 脱硝效率有明显提高；随着Ce-MnO,负载量增加、 0 Seiichi K,Ishikawa T,Ikuo A.Absorption Science.Beijing: Ce/Mn摩尔比的增加，脱硝效率先升高后降低：随 Chemical Industry Press,2006 着入口烟气NH3/NO摩尔比的增加，脱硝效率先升 (近藤精一，石川达雄，安部郁夫.吸附科学。北京：化学工 高后趋于稳定：当入口烟气水蒸气体积分数大于 业出版社，2006) 8%时，脱硝效率随其增加而降低. [11]Kang M,Kim D J,Park E D,et al.Two-stage catalyst system for selective catalytic reduction of NO,by NH3 at low tempera- 在本实验工况下，Ce-MnO,负载量较佳值为 tures.Appl Catal B,2006,68 (1/2):21 8%,最佳Ce/Mn摩尔比为0.4，入口烟气最佳NH3/ [12]Lee J Y,Hong S H,Cho S P,et al.The study of deNO,catalyst N0摩尔比和水蒸气体积分数分别为1%和6%，其 in low temperature using nano-sized supports.Curr Appl Phys, 脱硝效率在70、90和110℃时分别为50%、80%和 2006,6(6):996 90%.在实际工程中，如将低温脱硝系统布置在脱 [3]Wang Q,Duan Y F.Semi-dry flue gas desulphurization technolo- 硫系统之后，需要对双脱工艺协同优化，在不影响脱 gy.Energy Res Util,2007(4)1 (王乾，段钰锋.半干法烟气脱疏技术.能源研究与利用， 硫系统效率和稳定性的条件下提高脱硝效率，此方 2007(4):1) 面的研究工作还有很大的深入空间. [14]Shen B X,Liu T,Zhao N,et al.Iron-doped Mn-Ce/TiO2 cata- lyst for low temperature selective catalytic reduction of NO with 参考文献 NH3.J Environ Sci,2010,22(9):1447 [Long RQ,Yang R T.Selective catalytic reduction of NO with am- [15]Li Y T,Zhong Q.Recent advances in mechanisms and kinetics monia over V,Os doped Ti0,pillared clay catalysts.Appl Catal B, of low-emperature selective catalytic reduction of NO,with NH3. 2000,24(1):13 Prog Chem,2009,21(6):1094 Jung S M,Grange P.Characterization and reactivity of V,0sWO (李云涛，钟秦.低温NH:-$CR反应机理及动力学研究进 supported on TiO2$0 catalyst for the SCR reaction.Appl Catal 展.化学进展，2009,21(6)：1094)第 10 期 张东辉等: 改性活性炭纤维负载锰铈复合氧化物低温选择性催化还原脱硝 验中还发现，当停止向系统中加水时，水蒸气体积分 数过高导致的催化剂失活经过一定时间，一般 1 h 以内即可恢复． 在本实验中，最佳水蒸气体积分数 取 6% ; 而在实际工程中，半干法脱硫系统的烟气温 度降主要是喷水导致的，在不调整原工艺的情况下， 一般出口烟气温度越低时水蒸气体积分数越高，这 是不利于脱硝工艺的． 这就需要在联合脱硫脱硝工 艺中，调整脱硫系统中降温水和增湿水的比例，从而 保证双脱工艺的效率和系统的稳定． 图 8 不同温度下脱硝效率与入口烟气水蒸气体积分数的关系 Fig． 8 Effect of vapor volume fraction in the inlet flue gas on the denitrification efficiency at different temperatures 3 结论 在 70 ～ 110 ℃ 条 件 下，Ce--MnOx /ACFN 作 为 SCR 脱硝的催化剂具有良好的活性，脱硝效率随烟 气温度升高而升高; 催化剂载体 ACF 经硝酸改性后 脱硝效率有明显提高; 随着 Ce--MnOx负载量增加、 Ce /Mn 摩尔比的增加，脱硝效率先升高后降低; 随 着入口烟气 NH3 /NO 摩尔比的增加，脱硝效率先升 高后趋于稳定; 当入口烟气水蒸气体积分数大于 8% 时，脱硝效率随其增加而降低． 在本实验工况下，Ce--MnOx 负载量较佳值为 8% ，最佳 Ce /Mn 摩尔比为 0. 4，入口烟气最佳 NH3 / NO 摩尔比和水蒸气体积分数分别为 1% 和 6% ，其 脱硝效率在 70、90 和 110 ℃ 时分别为 50% 、80% 和 90% ． 在实际工程中，如将低温脱硝系统布置在脱 硫系统之后，需要对双脱工艺协同优化，在不影响脱 硫系统效率和稳定性的条件下提高脱硝效率，此方 面的研究工作还有很大的深入空间． 参 考 文 献 ［1］ Long R Q，Yang R T． Selective catalytic reduction of NO with am￾monia over V2O5 doped TiO2 pillared clay catalysts． Appl Catal B， 2000，24( 1) : 13 ［2］ Jung S M，Grange P． Characterization and reactivity of V2O5 -WO3 supported on TiO2 -SO2 － 4 catalyst for the SCR reaction． Appl Catal B，2001，32( 1 /2) : 123 ［3］ Shen B X，Liang C，Guo B B，et al． Present status and perspec￾tives of low temperature SCR of flue gas denitrification technology． Electr Power Environ Prot，2006，22( 6) : 37 ( 沈伯雄，梁材，郭宾彬，等． 烟气低温 SCR 脱硝技术的现状 与展望． 电力环境保护，2006，22( 6) : 37) ［4］ Pea D A，Uphade B S，Smirniotis P G． TiO2 -supported metal oxide catalysts for low-temperature selective catalytic reduction of NO with NH3 : I． Evaluation and characterization of first row tran￾sition metals． J Catal，2004，221( 2) : 421 ［5］ Tang X L． Technology and Mechanisms of Low-Temperature Selec￾tive Catalytic Reduction of NOx ． Beijing: Metallurgical Industry Press，2007 ( 唐晓龙． 低温选择性催化还原 NOx技术及反应机理． 北京: 冶金工业出版社，2007) ［6］ Eigenmann F，Maciejewski M，Baiker A． Selective reduction of NO by NH3 over manganese-cerium mixed oxides: Relation be￾tween adsorption，redox and catalytic behavior． Appl Catal B， 2006，62( 3 /4) : 311 ［7］ Liu W，Tong Z Q，Luo J． Low-temperature selective catalytic re￾duction of NO with NH3 over Ce-Mn /TiO2 catalyst． Acta Sci Cir￾cumstantiae，2006，26( 8) : 1240 ( 刘炜，童志权，罗婕． Ce--Mn /TiO2 催化剂选择性催化还原 NO 的低温活性及抗毒化性能． 环境科学学报，2006，26( 8) : 1240) ［8］ Marbán G，Antua R，Fuertes A B． Low-temperature SCR of NOx with NH3 over activated carbon fiber composite-supported metal ox￾ides． Appl Catal B，2003，41( 3) : 323 ［9］ Tang X L，Hao J M，Yi H H，et al． Low-temperature SCR of NO with NH3 over AC /C supported manganese-based monolithic cata￾lysts． Catal Today，2007，126( 3 /4) : 406 ［10］ Seiichi K，Ishikawa T，Ikuo A． Absorption Science． Beijing: Chemical Industry Press，2006 ( 近藤精一，石川达雄，安部郁夫． 吸附科学． 北京: 化学工 业出版社，2006) ［11］ Kang M，Kim D J，Park E D，et al． Two-stage catalyst system for selective catalytic reduction of NOx by NH3 at low tempera￾tures． Appl Catal B，2006，68( 1 /2) : 21 ［12］ Lee J Y，Hong S H，Cho S P，et al． The study of deNOx catalyst in low temperature using nano-sized supports． Curr Appl Phys， 2006，6( 6) : 996 ［13］ Wang Q，Duan Y F． Semi-dry flue gas desulphurization technolo￾gy． Energy Res Util，2007( 4) : 1 ( 王乾，段钰锋． 半干法烟气脱硫技术． 能源研究与利用， 2007( 4) : 1) ［14］ Shen B X，Liu T，Zhao N，et al． Iron-doped Mn-Ce /TiO2 cata￾lyst for low temperature selective catalytic reduction of NO with NH3 ． J Environ Sci，2010，22( 9) : 1447 ［15］ Li Y T，Zhong Q． Recent advances in mechanisms and kinetics of low-temperature selective catalytic reduction of NOx with NH3 ． Prog Chem，2009，21( 6) : 1094 ( 李云涛，钟秦． 低温 NH3 -SCR 反应机理及动力学研究进 展． 化学进展，2009，21( 6) : 1094) ·1107·