郭跃岭等：表面状态对核级316LN不锈钢电化学腐蚀行为的影响 ·93* 张志明等研究发现打磨态样品表面的零电荷 3 分析和讨论 电位(PZC)要比抛光态样品高，说明溶液中的OH°、 打磨态与机械抛光态316LN不锈钢的表面形貌 BO等负离子更容易吸附在打磨态样品表面.根据 和表面微观应变明显的不同（图3~图5），这可能是 扫描开尔文探针显微镜的测量结果（图6），打磨态样 导致腐蚀速率不同的主要原因.Lⅱ等因研究认为打磨 品表面电子功函数的分布表现出很大的不均匀性，即 态样品表面的波峰位置处的电子功函数比波谷的小， 打磨态表面不同位置处的电化学活性不同，而B0 电子更容易逸出而与环境介质反应，其腐蚀速率也较 等负离子和H,0优先在电化学活性高的位置吸附.考 大.Lee等认为波谷位置的几何结构影响了腐蚀过 虑到钝化膜/溶液处的肖脱基缺陷对反应，吸附的负离 程中活性离子的扩散，从而影响了腐蚀速率.打磨态 子降低了氧空位的活度，同时与氧空位反应生成更多 样品表面较为粗糙，电化学活性位置也较多（图6），同 的氧和正离子空位，使得钝化膜/溶液界面处的正离子 时表面闭塞的几何结构可能会引起溶液中化学介质的 空位浓度增加，20，随后正离子空位扩散并积累在氧 浓缩，导致其腐蚀速率较大。同时，相关文献，表 化膜/金属界面，超过一定浓度后就会引起局部钝化膜 明，塑性变形增加了金属表面的微观残余应变，提供了 的脱落，降低钝化膜的保护性. 更多的电化学活性位置，产生了力学一化学的交互作 电化学交流阻抗是以小振幅的正弦波电势为扰动 用，从而促进了金属的腐蚀.打磨态样品表面产生约 信号，使电极系统产生近似线性关系的响应，能得到更 50μm的加工硬化层，即近表面存在较高的残余应变， 多的电极过程动力学信息和电极界面（钝化膜/溶液 同时位错和滑移带等缺陷的密度也较高，这些位置 界面和钝化膜/金属界面)的结构信息.根据混合导体 的电化学活性较高，是腐蚀优先发生的位置.另外，打 模型(MCM),电极系统的阻抗为四 磨态表面较大的应力/应变梯度促进了原子或离子的 1 Z= (3) 扩散而增大了其腐蚀的速率.总而言之，打磨处理改 变了316LN不锈钢的表面粗糙度和表面微观应变，从 式中，Z是整个体系的阻抗，Z是由于正离子空位的产 而引起其腐蚀速率的增加 生和迁移所引起的阻抗，Z。是由于氧空位浓度的产生 在硼酸盐溶液体系下，不锈钢在阳极极化的过程 和迁移所引起的阻抗，C,钝化膜的介质电容，Cs是双 中，表面可能会形成n-型氧化膜(Fe,0,和Fe(OH), 电层电容，ω是角频率.根据式(3)及相关文献320可 等)和p-型氧化膜(C,0,、Fe,0,和Ni0等)田.钝化 以定性地看出，受体和供体浓度越大，整个体系的阻抗 膜生成后，外界环境中的氧必须透过钝化膜到达金属/ 越小.根据MS曲线测量的结果（图10），打磨态样品 钝化膜界面，同时金属离子也必须穿过钝化膜到达钝 表面钝化膜的N,和N值较大，降低了整个体系的阻 化膜/溶液界面.Macdonald等提出用点缺陷模型 抗（图8和图9），从而增大了打磨态样品的腐蚀速率. (point defect model,PDM)叨解释膜内电场作用下点 缺陷的迁移，它与钝化膜生长/破裂的微观机制有关. 4 结论 根据点缺陷模型，316LN不锈钢在硼酸盐溶液体系下 (1)打磨态316LN不锈钢表面存在大量的划痕， 表面钝化膜中存在大量的点缺陷，如填隙正离子、氧空 粗糙度较大，且在材料近表面形成一层约50m厚的 位（供体）和正离子空位（受体）.打磨态样品表面钝 加工硬化层，而机械抛光态316LN不锈钢表面较为平 化膜中的供体和受体的浓度均高于机械抛光态的样品 整，近表面的加工硬化层也非常薄.打磨态表面的电 (图10)，表明打磨处理改变了膜层的电子结构，引起 子功函数分布不均匀，电子功函数的改变与表面形貌 钝化膜内点缺陷浓度的增加，降低了钝化膜的致密性， 和表面微观应变有关 因而氧和金属离子在钝化膜内的扩散较快，表现出较 (2)打磨处理增大了316LN不锈钢表面的电化 大的腐蚀速率.Lee等网也研究表明，随钝化膜内的 学活性以及在硼酸盐溶液中的腐蚀速率，主要归因于 供体和受体浓度的增加，钝化膜的保护性降低。 其较大的表面粗糙度和较高的残余应变程度 钝化膜的保护性主要取决于膜中的富Cr氧化物， (3)机械抛光处理降低了316LN不锈钢钝化膜 而膜中的大颗粒的富Fe氧化物则基本不提供保护作 内供体和受体的浓度，且增大了钝化膜的阻抗值，从而 用阿.打磨态316LN不锈钢表面钝化膜的受体浓度 提高了其在硼酸盐溶液中表面钝化膜的保护性， 较大（图10），即Cr元素的正离子空位浓度较大，而Cr 元素的正离子空位的形成与C的氧化物在碱性硼酸 参考文献 盐溶液中溶解有关，表明在硼酸盐溶液中，打磨态 [Stachle R W,Gorman J A.Quantitative assessment of submodes 表面钝化膜中更多的Cr,0,等富Cr氧化物发生溶解， of stress corrosion cracking on the secondary side of steam genera- 降低了钝化膜的保护性围 tor tubing in pressurized water reactors:Part 1.Corrosion,2003,郭跃岭等: 表面状态对核级 316LN 不锈钢电化学腐蚀行为的影响 3 分析和讨论 打磨态与机械抛光态 316LN 不锈钢的表面形貌 和表面微观应变明显的不同( 图 3 ～ 图 5) ，这可能是 导致腐蚀速率不同的主要原因． Li 等［2］研究认为打磨 态样品表面的波峰位置处的电子功函数比波谷的小， 电子更容易逸出而与环境介质反应，其腐蚀速率也较 大． Lee 等［16］认为波谷位置的几何结构影响了腐蚀过 程中活性离子的扩散，从而影响了腐蚀速率． 打磨态 样品表面较为粗糙，电化学活性位置也较多( 图 6) ，同 时表面闭塞的几何结构可能会引起溶液中化学介质的 浓缩，导致其腐蚀速率较大． 同时，相关文献［4，14］ 表 明，塑性变形增加了金属表面的微观残余应变，提供了 更多的电化学活性位置，产生了力学--化学的交互作 用，从而促进了金属的腐蚀． 打磨态样品表面产生约 50 μm 的加工硬化层，即近表面存在较高的残余应变， 同时位错和滑移带等缺陷的密度也较高［5］，这些位置 的电化学活性较高，是腐蚀优先发生的位置． 另外，打 磨态表面较大的应力/应变梯度促进了原子或离子的 扩散而增大了其腐蚀的速率． 总而言之，打磨处理改 变了 316LN 不锈钢的表面粗糙度和表面微观应变，从 而引起其腐蚀速率的增加． 在硼酸盐溶液体系下，不锈钢在阳极极化的过程 中，表面可能会形成 n-型氧化膜( Fe2 O3 和 Fe ( OH) 3 等) 和 p-型氧化膜( Cr2 O3、Fe3 O4 和 NiO 等) ［15］． 钝化 膜生成后，外界环境中的氧必须透过钝化膜到达金属/ 钝化膜界面，同时金属离子也必须穿过钝化膜到达钝 化 膜/溶 液 界 面． Macdonald 等 提 出 用 点 缺 陷 模 型 ( point defect model，PDM) ［17］解释膜内电场作用下点 缺陷的迁移，它与钝化膜生长/破裂的微观机制有关． 根据点缺陷模型，316LN 不锈钢在硼酸盐溶液体系下 表面钝化膜中存在大量的点缺陷，如填隙正离子、氧空 位( 供体) 和正离子空位( 受体) ． 打磨态样品表面钝 化膜中的供体和受体的浓度均高于机械抛光态的样品 ( 图 10) ，表明打磨处理改变了膜层的电子结构，引起 钝化膜内点缺陷浓度的增加，降低了钝化膜的致密性， 因而氧和金属离子在钝化膜内的扩散较快，表现出较 大的腐蚀速率． Lee 等［18］也研究表明，随钝化膜内的 供体和受体浓度的增加，钝化膜的保护性降低． 钝化膜的保护性主要取决于膜中的富 Cr 氧化物， 而膜中的大颗粒的富 Fe 氧化物则基本不提供保护作 用［15］． 打磨态 316LN 不锈钢表面钝化膜的受体浓度 较大( 图 10) ，即 Cr 元素的正离子空位浓度较大，而 Cr 元素的正离子空位的形成与 Cr 的氧化物在碱性硼酸 盐溶液中溶解有关［15］，表明在硼酸盐溶液中，打磨态 表面钝化膜中更多的 Cr2O3等富 Cr 氧化物发生溶解， 降低了钝化膜的保护性［13］． 张志明等［19］研究发现打磨态样品表面的零电荷 电位( PZC) 要比抛光态样品高，说明溶液中的 OH － 、 BO3 － 3 等负离子更容易吸附在打磨态样品表面． 根据 扫描开尔文探针显微镜的测量结果( 图 6) ，打磨态样 品表面电子功函数的分布表现出很大的不均匀性，即 打磨态表面不同位置处的电化学活性不同，而 BO3 － 3 等负离子和 H2O 优先在电化学活性高的位置吸附． 考 虑到钝化膜/溶液处的肖脱基缺陷对反应，吸附的负离 子降低了氧空位的活度，同时与氧空位反应生成更多 的氧和正离子空位，使得钝化膜/溶液界面处的正离子 空位浓度增加［18，20］，随后正离子空位扩散并积累在氧 化膜/金属界面，超过一定浓度后就会引起局部钝化膜 的脱落，降低钝化膜的保护性． 电化学交流阻抗是以小振幅的正弦波电势为扰动 信号，使电极系统产生近似线性关系的响应，能得到更 多的电极过程动力学信息和电极界面( 钝化膜/溶液 界面和钝化膜/金属界面) 的结构信息． 根据混合导体 模型( MCM) ，电极系统的阻抗为［21］ Z ( = jω C － 1 b + C － 1 F/ S + 1 ZO + 1 Z ) M － 1 ． ( 3) 式中，Z 是整个体系的阻抗，ZM是由于正离子空位的产 生和迁移所引起的阻抗，ZO是由于氧空位浓度的产生 和迁移所引起的阻抗，Cb钝化膜的介质电容，CF/ S是双 电层电容，ω 是角频率． 根据式( 3) 及相关文献［13，21］可 以定性地看出，受体和供体浓度越大，整个体系的阻抗 越小． 根据 M-S 曲线测量的结果( 图 10) ，打磨态样品 表面钝化膜的 NA和 ND值较大，降低了整个体系的阻 抗( 图 8 和图 9) ，从而增大了打磨态样品的腐蚀速率． 4 结论 ( 1) 打磨态 316LN 不锈钢表面存在大量的划痕， 粗糙度较大，且在材料近表面形成一层约 50 μm 厚的 加工硬化层，而机械抛光态 316LN 不锈钢表面较为平 整，近表面的加工硬化层也非常薄． 打磨态表面的电 子功函数分布不均匀，电子功函数的改变与表面形貌 和表面微观应变有关． ( 2) 打磨处理增大了 316LN 不锈钢表面的电化 学活性以及在硼酸盐溶液中的腐蚀速率，主要归因于 其较大的表面粗糙度和较高的残余应变程度． ( 3) 机械抛光处理降低了 316LN 不锈钢钝化膜 内供体和受体的浓度，且增大了钝化膜的阻抗值，从而 提高了其在硼酸盐溶液中表面钝化膜的保护性． 参 考 文 献 ［1］ Staehle Ｒ W，Gorman J A． Quantitative assessment of submodes of stress corrosion cracking on the secondary side of steam genera￾tor tubing in pressurized water reactors: Part 1． Corrosion，2003， · 39 ·