霍汉鑫等：盐酸改性对天然斜发沸石孔道特征、成分、表面电位及阳离子交换性能的影响 ·747· 天然沸石孔径小，去除重金属离子效果不理想，其吸附 2结果与分析 能力往往达不到要求.因此对沸石进行改性和调控以 提高其应用性能一直为国内外的研究热点- 2.1晶体结构变化 酸改性是沸石活化的常用手段，国内外的研究主 对不同浓度盐酸改性的沸石进行X射线衍射表 要针对改性方法对污染物的去除效果的影响3，沸 征.由图1可见，所用沸石其特征衍射峰与斜发沸石 石的特征变化是其在水处理应用中的基础，本研究通过 的特征衍射峰十分吻合阁，而实验中逐渐增加盐酸浓 扫描电镜、能谱分析、X射线衍射、氮吸附分析仪测试等手 度直至3molL',沸石特征衍射峰有减弱现象，但对 段对盐酸改性沸石的孔道结构、化学成分、表面电位、阳离 其晶体结构破坏较小阿 子交换容量的特征变化规律进行了系统的研究. C斜发沸石 3.0 mol.L- A 1 实验设备与方法 入2.0mlL- 1.1实验主要材料与仪器 人1.5mlL- 实验沸石产自沈阳法库县兴业沸石粉厂，筛选粒 人人八Al.0moL- 度为74~104m. 人人05malL 实验主要设备及仪器：HZQ一160型全温振荡培养 w八人八0 I mol.L- 箱，DHG-9053A型电热恒温鼓风干燥箱，WFZ- 人~尺亮斜发沸石 UV-2000型紫外可见分光光度计，320型pH计，Rigaku (日本理学)出产的X射线衍射仪，日本电子株式会社出 10 15 2025 0 35 40 20) 产的扫描电镜，美国布鲁克海文(Brookhaven)公司Zeta电 图1不同浓度盐酸处理系列沸石X射线衍射特征蜂 位仪，金埃谱V-Sob4800P比表面积及孔径分析仪. Fig.I X-ray diffraction characteristic peaks of zeolites modified by 1.2复合改性沸石的制备 different concentrations of HCI 选取分析纯盐酸分别配制0.1、0.5、1.0、1.5、2.0 和3.0mol·L系列酸改性溶液于锥形瓶中，加入适量 2.2扫描电镜-能谱分析 沸石，放入全温振荡培养箱中，在200r·min条件下搅 通过扫描电镜观察盐酸改性沸石的形貌特征变 拌4h,用0.45um滤膜过滤并用蒸馏水冲洗沸石至滤 化.从图2中可以观察到：沸石原样（图2(a))主体表 液为中性，低温烘干得到盐酸改性沸石 面较为光滑，附着有零散颗粒：经盐酸处理改性后覆盖 1.3样品性能表征及测试 在斜发沸石表面的颗粒明显减少0-四，表面变得疏松 (1)扫描电镜及能谱分析，比较沸石盐酸改性前 粗糙. 后的结构和元素组成差异 表1为能谱元素分析得出盐酸改性沸石化学成分 (2)X射线衍射测试分析盐酸改性沸石的晶体 的变化.可以发现经盐酸改性后沸石中K·、Na·、Ca 结构. 和g·元素组成均有不同程度下降，这是由于H离 (3)氮吸附分析仪测试确定盐酸改性沸石的孔径 子的置换作用的结果圆：而经盐酸改性后沸石硅铝原 分布、比表面积及孔隙特征 子数比随盐酸浓度增加呈小幅上升趋势，表明盐酸改 (4)Zeta电位仪测试盐酸改性沸石的表面电位 性对天然斜发沸石有轻微脱铝作用，且受改性盐酸浓 变化. 度影响. (5)阳离子交换容量测试：称取沸石样品约1g, 2.3比表面积及孔径特征变化 放入烧杯中，加入1.0mol·L的NH4C1水溶液150 不同浓度盐酸改性沸石比表面积变化见图3，其 mL,在电炉上煮沸20min后，将上面的清液倾出，并将 中原沸石比表面积为35.97m2·g.由图3可以看出： 湿沸石样品转移至玻璃漏斗中，用蒸馏水洗至无C~. 盐酸改性后改性沸石比表面积均不同幅度增加：而随 反复处理三次.然后用60℃的10%KC1水溶液100 着改性盐酸浓度的升高，沸石比表面积呈现先上升后 mL,分多次将沸石上的NH洗脱出.收集洗脱液，再 下降的趋势，其中盐酸浓度在1.0molL时其改性沸 用甲醛法测定所洗脱下NH的总量网： 石比表面积增加最大，为64.46m2·g,表明盐酸改性 ux100%. 沸石会增加沸石比表面积且存在最适宜浓度 Qc=W (1) 图4为不同浓度盐酸改性沸石孔径分布变化，沸 式中：Qc为阳离子交换容量，mmol·g;Q:为铵离子 石原样总孔体积为0.0761mg,其中微孔、介孔、大 总量，mmol:W为沸石质量，g 孔分别为0.0097、0.0449和0.0179m3·g.可以发霍汉鑫等: 盐酸改性对天然斜发沸石孔道特征、成分、表面电位及阳离子交换性能的影响 天然沸石孔径小，去除重金属离子效果不理想，其吸附 能力往往达不到要求． 因此对沸石进行改性和调控以 提高其应用性能一直为国内外的研究热点［9--12］． 酸改性是沸石活化的常用手段，国内外的研究主 要针对改性方法对污染物的去除效果的影响［13--16］，沸 石的特征变化是其在水处理应用中的基础，本研究通过 扫描电镜、能谱分析、X 射线衍射、氮吸附分析仪测试等手 段对盐酸改性沸石的孔道结构、化学成分、表面电位、阳离 子交换容量的特征变化规律进行了系统的研究． 1 实验设备与方法 1. 1 实验主要材料与仪器 实验沸石产自沈阳法库县兴业沸石粉厂，筛选粒 度为 74 ～ 104 μm． 实验主要设备及仪器: HZQ--F160 型全温振荡培养 箱，DHG-- 9053A 型 电 热 恒 温 鼓 风 干 燥 箱，WFZ-- UV--2000 型紫外可见分光光度计，320 型 pH 计，Rigaku (日本理学)出产的 X 射线衍射仪，日本电子株式会社出 产的扫描电镜，美国布鲁克海文(Brookhaven)公司 Zeta 电 位仪，金埃谱 V--Sorb 4800P 比表面积及孔径分析仪． 1. 2 复合改性沸石的制备 选取分析纯盐酸分别配制 0. 1、0. 5、1. 0、1. 5、2. 0 和 3. 0 mol·L － 1 系列酸改性溶液于锥形瓶中，加入适量 沸石，放入全温振荡培养箱中，在 200 r·min － 1 条件下搅 拌 4 h，用 0. 45 μm 滤膜过滤并用蒸馏水冲洗沸石至滤 液为中性，低温烘干得到盐酸改性沸石． 1. 3 样品性能表征及测试 (1) 扫描电镜及能谱分析，比较沸石盐酸改性前 后的结构和元素组成差异． (2) X 射线衍射测试分析盐酸改性沸石的晶体 结构． (3) 氮吸附分析仪测试确定盐酸改性沸石的孔径 分布、比表面积及孔隙特征． (4) Zeta 电位仪测试盐酸改性沸石的表面电位 变化． (5) 阳离子交换容量测试:称取沸石样品约 1 g， 放入烧杯中，加入 1. 0 mol·L － 1 的 NH4 Cl 水溶液 150 mL，在电炉上煮沸 20 min 后，将上面的清液倾出，并将 湿沸石样品转移至玻璃漏斗中，用蒸馏水洗至无 Cl － ． 反复处理三次． 然后用 60 ℃ 的 10% KCl 水溶液 100 mL，分多次将沸石上的 NH + 4 洗脱出． 收集洗脱液，再 用甲醛法测定所洗脱下 NH + 4 的总量［17］: QC = QNH + 4 W × 100% ． (1) 式中:QC为阳离子交换容量，mmol·g － 1 ;QNH + 4 为铵离子 总量，mmol;W 为沸石质量，g． 2 结果与分析 2. 1 晶体结构变化 对不同浓度盐酸改性的沸石进行 X 射线衍射表 征． 由图 1 可见，所用沸石其特征衍射峰与斜发沸石 的特征衍射峰十分吻合［18］，而实验中逐渐增加盐酸浓 度直至 3 mol·L － 1 ，沸石特征衍射峰有减弱现象，但对 其晶体结构破坏较小［19］． 图 1 不同浓度盐酸处理系列沸石 X 射线衍射特征峰 Fig． 1 X-ray diffraction characteristic peaks of zeolites modified by different concentrations of HCl 2. 2 扫描电镜--能谱分析 通过扫描电镜观察盐酸改性沸石的形貌特征变 化． 从图 2 中可以观察到:沸石原样(图 2( a))主体表 面较为光滑，附着有零散颗粒;经盐酸处理改性后覆盖 在斜发沸石表面的颗粒明显减少［20--22］，表面变得疏松 粗糙． 表 1 为能谱元素分析得出盐酸改性沸石化学成分 的变化． 可以发现经盐酸改性后沸石中 K + 、Na + 、Ca 2 + 和 Mg 2 + 元素组成均有不同程度下降，这是由于 H + 离 子的置换作用的结果［23］;而经盐酸改性后沸石硅铝原 子数比随盐酸浓度增加呈小幅上升趋势，表明盐酸改 性对天然斜发沸石有轻微脱铝作用，且受改性盐酸浓 度影响． 2. 3 比表面积及孔径特征变化 不同浓度盐酸改性沸石比表面积变化见图 3，其 中原沸石比表面积为 35. 97 m2 ·g － 1 ． 由图 3 可以看出: 盐酸改性后改性沸石比表面积均不同幅度增加;而随 着改性盐酸浓度的升高，沸石比表面积呈现先上升后 下降的趋势，其中盐酸浓度在 1. 0 mol·L － 1 时其改性沸 石比表面积增加最大，为 64. 46 m2 ·g － 1 ，表明盐酸改性 沸石会增加沸石比表面积且存在最适宜浓度． 图 4 为不同浓度盐酸改性沸石孔径分布变化，沸 石原样总孔体积为 0. 0761 m3 ·g － 1 ，其中微孔、介孔、大 孔分别为 0. 0097、0. 0449 和 0. 0179 m3 ·g － 1 ． 可以发 ·747·