第7期 张延玲等.Feo Cao SiO2一AlzO方渣系中锌及其氯化物的饱和蒸气压测试 .721. 较长一段时间（通常为21h),再在30min内将温度 之间呈较好的线性关系 提高到实验所需要的目标值(1383~1583K),样品 F:95%F-slag+5%ZnO+CaCl 在1073K恒温期间的失重可忽略，因为FactSage软 6 C:95%C-slag+5%ZnO+CaCl 件计算显示在这种条件下只有极少量的金属Z如气 体形成.从1073K加热到测试温度的30min期间 3 内，将会有少部分金属Z如挥发，进而造成样品中的 2 S:95%S-slag+5%ZnO+CaCl s Zn0量比初始值(10%)低，基于以上事实，笔者建 摩尔比CaCl,:ZnO=l:l 议修正温度对Fslag渣中金属Zn蒸气压的影响趋 0.94 0.96 0.981.00 1.02 1.04 (1000/T)K1 势.图5中虚线表示修正后的F一slag中金属Zn蒸 气压与温度的关系，对于C一slag和S一slag,由于 图7温度对ZnC2蒸气压的影响 Fe0量及Fe2+/Fe3比例均较低，样品升温期间由 Fig.7 Dependence of the vapor pressure of ZnClz on temperature 于金属Z如挥发造成的质量损失可忽略 5.5 3.2.3讨论 5.0 90%F-slag+10%ZnO(修正值) Knudsen喷射法测量物质的蒸气压是在平衡条 4.5 ---9 件下进行的，相应的化学反应吉布斯自由能应该为 90%F-slag+10%ZnO(测试值) 零.因此，对于ZnC2的生成反应(4)应存在如下关 三3.5 系： 90%S-slag+10%ZnO 3.0 PZnCl2 ★ 2.5 90%C-slag+10%ZnO n1.15X0ae0-△R+△s2 8 aZno dCaCl2 RT R (7) 0.640.660.680.700.720.74 (1000/T)K 而对于金属Zn的生成反应(3)，应有： 图5温度对金风Z如蒸气压的影响 PZn Fig.5 Dependence of the vapor pressure of metallic Zn on tempera n1.0315x10,0--△H2△s2 aZno aFe0 RT R (8) ture △H号△HR、△s号和△s8分别为反应(3)与(4)的 真空条件 103-10+Pa 标准焓和标准熵，acao和acac,分别为渣中Ca0和 <10-2Pa 实验温度 CaCl2的活度. 1383-1583K 研究结果显示，ZnCl2蒸气压的自然对数 1073K (In pznCl,)与温度的倒数(l/T)之间呈线性关系（见 室温 时间 图7)，这说明在本实验条件下aeao/(aino dcac,)比 30 min 21h 30 min 值是常数.相反，金属Zn的蒸气压的对数Inpzn与 图6样品加热温度图 温度的倒数(1/T)之间却呈高度非线性关系（见 Fig.6 Temperature profile for sample heating 图5).可能的原因是，本实验条件下Fez03和Fe0 的活度随温度的改变而改变，致使，0， 另一方面，图5还显示即使在同样的温度下，由 于较高的Fe0量和高Fe2+/Fe3+比例，F-lag中金 （no dFe0)不为常量， 属Zn的蒸气压明显比C slag和S一slag中的要高 3.3渣碱度的影响 并且，不同渣样中金属Z如蒸气压之间的差距随温 3.3.1对金属Zn蒸气压的影响 度升高而减少，这说明对于低还原性的渣样，提高温 图8所示为金属Zn的蒸气压与渣碱度之间的 度能更有效地促进金属Zn的挥发 关系，可以看出，金属Z如的蒸气压随渣碱度的增加 3.2.2对ZnCl2蒸气压的影响 而增加，原因是渣碱度的提高，有利于提高渣中 图7所示为三种渣条件下，样品95%渣+5% Zn0的活度.Ca0等碱性物质与渣相其他组元如 Zn0十CaCl2(摩尔比CaCl2Zn0=1：1)中，温度对 SiO2和F203等之间有很强的相互吸引力，随碱度 ZnCl2蒸气压的影响，ZnCl2的蒸气压随温度升高而 提高Si02、Fez03等活度降低，进而降低了Zn0与 升高，且蒸气压的对数1npzC,与温度的倒数1/T Si02、Fe203等之间形成复杂化合物如Zn2Si04、较长一段时间（通常为21h）‚再在30min 内将温度 提高到实验所需要的目标值（1383～1583K）．样品 在1073K 恒温期间的失重可忽略‚因为FactSage 软 件计算显示在这种条件下只有极少量的金属 Zn 气 体形成．从1073K 加热到测试温度的30min 期间 内‚将会有少部分金属 Zn 挥发‚进而造成样品中的 ZnO 量比初始值（10％）低．基于以上事实‚笔者建 议修正温度对 F－slag 渣中金属 Zn 蒸气压的影响趋 势．图5中虚线表示修正后的 F－slag 中金属 Zn 蒸 气压与温度的关系．对于 C－slag 和 S－slag‚由于 FeO 量及 Fe 2＋／Fe 3＋ 比例均较低‚样品升温期间由 于金属 Zn 挥发造成的质量损失可忽略． 图5 温度对金属 Zn 蒸气压的影响 Fig．5 Dependence of the vapor pressure of metallic Zn on tempera￾ture 图6 样品加热温度图 Fig．6 Temperature profile for sample heating 另一方面‚图5还显示即使在同样的温度下‚由 于较高的 FeO 量和高 Fe 2＋／Fe 3＋比例‚F－slag 中金 属 Zn 的蒸气压明显比 C－slag 和 S－slag 中的要高． 并且‚不同渣样中金属 Zn 蒸气压之间的差距随温 度升高而减少‚这说明对于低还原性的渣样‚提高温 度能更有效地促进金属 Zn 的挥发． 3∙2∙2 对 ZnCl2 蒸气压的影响 图7所示为三种渣条件下‚样品95％渣＋5％ ZnO＋CaCl2（摩尔比 CaCl2∶ZnO＝1∶1）中‚温度对 ZnCl2 蒸气压的影响．ZnCl2 的蒸气压随温度升高而 升高‚且蒸气压的对数 ln pZnCl2与温度的倒数1／T 之间呈较好的线性关系． 图7 温度对 ZnCl2 蒸气压的影响 Fig．7 Dependence of the vapor pressure of ZnCl2on temperature 3∙2∙3 讨论 Knudsen 喷射法测量物质的蒸气压是在平衡条 件下进行的‚相应的化学反应吉布斯自由能应该为 零．因此‚对于 ZnCl2 的生成反应（4）应存在如下关 系： ln pZnCl2 1∙0315×105aCaO aZnO aCaCl2 ＝－ ΔH ⦵ 4 RT ＋ ΔS ⦵ 4 R （7） 而对于金属 Zn 的生成反应（3）‚应有： ln pZn 1∙0315×105aFe2 O3 aZnO a 2 FeO ＝－ ΔH ⦵ 3 RT ＋ ΔS ⦵ 3 R （8） ΔH ⦵ 3 、ΔH ⦵ 4 、ΔS ⦵ 3 和ΔS ⦵ 4 分别为反应（3）与（4）的 标准焓和标准熵‚aCaO和 aCaCl2分别为渣中 CaO 和 CaCl2 的活度． 研究 结 果 显 示‚ZnCl2 蒸 气 压 的 自 然 对 数 （ln pZnCl2 ）与温度的倒数（1／T ）之间呈线性关系（见 图7）‚这说明在本实验条件下 aCaO／（ aZnO aCaCl2 ）比 值是常数．相反‚金属 Zn 的蒸气压的对数 ln pZn与 温度的倒数（1／T ）之间却呈高度非线性关系（见 图5）．可能的原因是‚本实验条件下 Fe2O3 和 FeO 的活 度 随 温 度 的 改 变 而 改 变‚致 使 aFe2 O3／ （ aZnO a 2 FeO）不为常量． 3∙3 渣碱度的影响 3∙3∙1 对金属 Zn 蒸气压的影响 图8所示为金属 Zn 的蒸气压与渣碱度之间的 关系．可以看出‚金属 Zn 的蒸气压随渣碱度的增加 而增加．原因是渣碱度的提高‚有利于提高渣中 ZnO 的活度．CaO 等碱性物质与渣相其他组元如 SiO2 和 Fe2O3 等之间有很强的相互吸引力‚随碱度 提高 SiO2、Fe2O3 等活度降低‚进而降低了 ZnO 与 SiO2、Fe2O3 等之间形成复杂化合物如 Zn2SiO4、 第7期 张延玲等： FeO－CaO－SiO2－Al2O3 渣系中锌及其氯化物的饱和蒸气压测试 ·721·