第4期 何力佳等：高硅铝合金的电脉冲孕育处理与液固相关性 .401. 集团，S原子团簇有着相对稳定的结构6]，即存在 激励而加速运动，导致该团簇内聚力变大，团簇发生 满足幻数关系的团簇壳层结构，由此，本文认为 “收缩”，同时团簇稳定性提高，从概率角度考虑就是 A-22%Si合金熔体在液相线附近处符合熔体多相 某一尺度的Si团簇出现的几率增加，这与边秀房 结构模型，超出共晶含量部分(12.5%)的$i质点存 等[8]发现的In熔体在过热到一定温度后发生的“收 在偏聚现象，具有“胶体”特征，偏聚的Si团簇是合 缩”现象本质是一致的，Sⅰ团簇在熔体中的弥散度 金凝固时析出初生硅核心的来源，同时也是体现铝 变大，Si团簇相尺寸减小，由于比表面能的贡献，使 硅合金液相固相遗传性的载体， Si团簇相的自由能曲线上升，即G:大于G,此时 当A1一22%Si合金熔体处于780℃时，熔体处 与A一22%Si合金熔体母相的平衡成分为x,显然 于低过热状态，符合熔体多相模型.根据Gibs一 x>x。,即小尺寸团簇在熔体里的溶解度升高，它们 Thompson公式[I: 之间的相互作用可形成介稳胶体，并与周围介质形 ui(r)-ui()=RTIn p(=M.2g p(o)p·r (1) 成新的动力学平衡，部分消除了来自S原料的遗传 性，使组织中粗大Si相的核心数量减少，提高了熔 其中，r为曲率半径，M为Q相的摩尔质量，P为密 体的成分均匀性， 度，ō为比表面能，R为摩尔气体常数，该式表明理 当A22%Si合金熔体过冷到某一时刻，发生 想熔体的蒸汽压与液面的曲率半径有关， 液固相转变，由式(2)可知，电脉冲处理后熔体中 假设α相为SiSi原子团簇组成，该相团簇半 $:团簇的曲率变大（小尺度团簇曲率半径小于大尺 径为r,B相(1相)为ASi母相熔体，两相原子集 度团簇，曲率与曲率半径成反比)，根据公式)： 团的数量比率遵循相图的杠杆定律而变化，根据 Clausius Clapeyron关系可知，对一般物质的液固平 AT,=2Tm V,kg △Hm (3) 衡来说，压力的对数和平衡温度呈线性关系，而平衡 其中，△T,为曲率半径不同造成的温度变化（曲率过 温度越高，则溶质在溶液中的溶解度将越高·因此， 这里定性地以溶解度x代替式(1)中的压力p,得 冷度或Gibbs-一Thompson过冷度)，Tm为熔点，V, 为固相体积，K为曲率，σ为表面张力，△Hm为凝固 到： 反应焓，曲率K与△T,存在正比关系，所以曲率K In *:=2aM 1 xe RTo r (2) 越大，则△T,越大（△T,=Tm一T),即平衡凝固点 其中，x。表示Si团簇在AISi合金熔体中处于平衡 下降程度越大.有学者[O]提出熔体总的过冷度△T 状态时的溶解度，xr表示Si团簇在ASi合金熔体 由四部分组成，如下式所示： 中的溶解度.该式表明，团簇尺寸越小，其在熔体中 △T=△T,十△T.十△T.+△Tk (4) 的溶解度越大.如图1所示，当Si团簇弥散度较小， 式中，△T,是熔体的热力学过冷；△T。是熔体的成 而Si团簇尺寸较大时，表面效应不显著，此时Si团 分过冷；△T,是熔体中结晶尖端曲率造成的过冷； 簇在铝硅合金熔体中的平衡成分为x®，当电脉冲作 △Tk是熔体的动力学过冷，假设其他三项不变的前 用于A一22%Si合金熔体时，在电场以脉冲方式瞬 提下，由于曲率过冷度△T:的增加而使总的过冷度 时放电的作用下，较大尺度$ì团簇周围的电子受到 △T增加. 2实验验证 G 2.1电脉冲处理对A1一22%Si合金凝固组织的 影响 G 图2为A一22%Si合金凝固组织.从图2(a)可 以看出，未经过电脉冲处理的初生硅粗大，呈五花瓣 状；经过电脉冲处理后的组织如图2(b)所示，初生 硅明显细化，且形核质点数目增加，同时共晶组织中 溶解度 针状硅相形态比较细密，其原因为电脉冲处理改变 图1硅团簇尺寸变化引起其在熔体中溶解度改变的示意图 了熔体结构，促进了熔体的成分均匀性，实验结果与 Fig.I Change of solubility in the melt resulted from the size of Si 分析基本一致· clusters集团‚Si 原子团簇有着相对稳定的结构［6］‚即存在 满足幻数关系的团簇壳层结构．由此‚本文认为 Al－22％Si合金熔体在液相线附近处符合熔体多相 结构模型‚超出共晶含量部分（12∙5％）的 Si 质点存 在偏聚现象‚具有“胶体”特征．偏聚的 Si 团簇是合 金凝固时析出初生硅核心的来源‚同时也是体现铝 硅合金液相－固相遗传性的载体． 当 Al－22％Si 合金熔体处于780℃时‚熔体处 于低过热状态‚符合熔体多相模型．根据 Gibbs－ Thompson 公式［7］： u α A （ r）－ u α A （∞）＝ RTln p（ r） p（∞） ＝ M ρ · 2σ r （1） 其中‚r 为曲率半径‚M 为α相的摩尔质量‚ρ为密 度‚σ为比表面能‚R 为摩尔气体常数．该式表明理 想熔体的蒸汽压与液面的曲率半径有关． 假设α相为 Si－Si 原子团簇组成‚该相团簇半 径为 r‚β相（1相）为 Al－Si 母相熔体‚两相原子集 团的数量比率遵循相图的杠杆定律而变化．根据 Clausius－Clapeyron 关系可知‚对一般物质的液固平 衡来说‚压力的对数和平衡温度呈线性关系‚而平衡 温度越高‚则溶质在溶液中的溶解度将越高．因此‚ 这里定性地以溶解度 x 代替式（1）中的压力 p‚得 到： ln xr xe ＝ 2σM RTρ · 1 r （2） 图1 硅团簇尺寸变化引起其在熔体中溶解度改变的示意图 Fig．1 Change of solubility in the melt resulted from the size of Si clusters 其中‚xe 表示 Si 团簇在 Al－Si 合金熔体中处于平衡 状态时的溶解度‚xr 表示 Si 团簇在 Al－Si 合金熔体 中的溶解度．该式表明‚团簇尺寸越小‚其在熔体中 的溶解度越大．如图1所示‚当 Si 团簇弥散度较小‚ 而 Si 团簇尺寸较大时‚表面效应不显著‚此时 Si 团 簇在铝硅合金熔体中的平衡成分为 xe‚当电脉冲作 用于 Al－22％Si 合金熔体时‚在电场以脉冲方式瞬 时放电的作用下‚较大尺度 Si 团簇周围的电子受到 激励而加速运动‚导致该团簇内聚力变大‚团簇发生 “收缩”‚同时团簇稳定性提高‚从概率角度考虑就是 某一尺度的 Si 团簇出现的几率增加．这与边秀房 等［8］发现的 In 熔体在过热到一定温度后发生的“收 缩”现象本质是一致的．Si 团簇在熔体中的弥散度 变大‚Si 团簇相尺寸减小‚由于比表面能的贡献‚使 Si 团簇相的自由能曲线上升‚即 G r Si大于 G e Si‚此时 与 Al－22％Si 合金熔体母相的平衡成分为 xr‚显然 xr＞ xe‚即小尺寸团簇在熔体里的溶解度升高‚它们 之间的相互作用可形成介稳胶体‚并与周围介质形 成新的动力学平衡‚部分消除了来自 Si 原料的遗传 性‚使组织中粗大 Si 相的核心数量减少‚提高了熔 体的成分均匀性． 当 Al－22％Si 合金熔体过冷到某一时刻‚发生 液－固相转变．由式（2）可知‚电脉冲处理后熔体中 Si 团簇的曲率变大（小尺度团簇曲率半径小于大尺 度团簇‚曲率与曲率半径成反比）‚根据公式［9］： ΔTr＝ －2T m V sκσ ΔHm （3） 其中‚ΔTr 为曲率半径不同造成的温度变化（曲率过 冷度或 Gibbs－Thompson 过冷度）‚T m 为熔点‚V s 为固相体积‚κ为曲率‚σ为表面张力‚ΔHm 为凝固 反应焓．曲率 κ与ΔTr 存在正比关系‚所以曲率 κ 越大‚则ΔTr 越大（ΔTr＝ T m－ T ）‚即平衡凝固点 下降程度越大．有学者［10］提出熔体总的过冷度ΔT 由四部分组成‚如下式所示： ΔT＝ΔTt＋ΔTc＋ΔTr＋ΔTk （4） 式中‚ΔTt 是熔体的热力学过冷；ΔTc 是熔体的成 分过冷；ΔTr 是熔体中结晶尖端曲率造成的过冷； ΔTk 是熔体的动力学过冷．假设其他三项不变的前 提下‚由于曲率过冷度ΔTr 的增加而使总的过冷度 ΔT 增加． 2 实验验证 2∙1 电脉冲处理对 Al－22％Si 合金凝固组织的 影响 图2为 Al－22％Si 合金凝固组织．从图2（a）可 以看出‚未经过电脉冲处理的初生硅粗大‚呈五花瓣 状；经过电脉冲处理后的组织如图2（b）所示‚初生 硅明显细化‚且形核质点数目增加‚同时共晶组织中 针状硅相形态比较细密．其原因为电脉冲处理改变 了熔体结构‚促进了熔体的成分均匀性‚实验结果与 分析基本一致． 第4期 何力佳等： 高硅铝合金的电脉冲孕育处理与液－固相关性 ·401·